Кинетика химических реакций (работа 1)
РАСЧЕТНО-ГРАФИЧЕСКАЯ КУРСОВАЯ РАБОТА
ПО КУРСУ "ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ"
ч. II
Содержание
1. Формулировка заданий
1.2 Работа 2 - Кинетика химических реакций
1.3 Работа 3 - Поверхностные явления
2. Решение задания 9 первого варианта
2.1 Работа 1
2.2 Работа 2
2.3 Работа 3
3. Исходные данные
1. Формулировка заданий
1.1 Работа 1 - Растворы электролитов
1. Растворы электролитов.
2. Кинетика химических реакций.
3. Поверхностные явления.
Рассчитать температуру замерзания водного раствора дихлоруксусной кислоты при ее концентрации C>m> = 1,300, моль / кг если известно, что при ее концентрации С’>m> = 0,331, моль / кг величина электродного потенциала водородного электрода при 00C и давлении водорода 101,3 кПа составляет E0 = - 0,066 B при расчете принять, что активности кислоты и ионов совпадают с их концентрациями, т.е. C>mi> = a>i>.
Исходные данные находятся в колонках табл.3.1
1.2 Работа 2 - Кинетика химических реакций
Для реакции A + B → D начальные концентрации веществ A и B равны и составляют
С>0 (>>A>>) >= С>0 (>>B>>) >= 1,00, моль / л (табл.3.2). Изменение концентрации веществ (C>i>) во времени при различных температурах (T>i>) находятся в стороне, соответствующе номеру задания.
Определить энергию активации (E), предэкспоненциальный множитель (K>0>) и время, за которое 60% веществ A и B (табл.3.2) при температуре T>5> = 395 K (табл.3.2) превратится в продукты реакции D.
1.3 Работа 3 - Поверхностные явления
При адсорбции некоторой кислоты из 200 мл водного раствора этой кислоты различных исходных концентраций C>0,, i>> (>табл.3.3) на 4 г активированного угля концентрация кислоты уменьшается до значений C>i> (табл.3.3).
Установить, каким из уравнений (Лангмюра или Фрейндлиха-Зельдовича) описывается процесс адсорбции в данном случае. Найти постоянные в соответствующем уравнении, а также равновесную концентрацию раствора (C>5>) при такой же температуре, если исходная концентрация кислоты равна С>0,5> = 0,56 моль / л (табл.3.3), а масса адсорбента - 4 г.
2. Решение задания 9 первого варианта
2.1 Работа 1
Рассчитать температуру замерзания водного раствора дихлоруксусной кислоты при ее концентрации С>m> = 1,300, моль / кг, если известно, что при ее концентрации
С’>m> = 0,331, моль / кг величина электродного потенциала водородного электрода при 00С и давлении водорода 101,3 кПа составляет Е0 = - 0,066 В (при расчете полагать, что активности совпадают с концентрациями).
Решение
Дихлоруксусная кислота диссоциирует по уравнению:
CCl>2>COOH = Н+ + CCl>2>COO- (1)
Обозначив молекулу кислоты AH, запишем уравнение (1) в форме:
AH = H+ + A- (1’)
Понижение температуры замерзания раствора электролита определяется соотношением:
ΔT>3> = i * K>k> * C>m>, (2)
где i - изотонический коэффициент; K>k> - криоскопическая постоянная (для воды равна 1,86 кг * K / моль); С>m> - концентрация электролита, моль / кг,
Таким образом, задача сводится к нахождению изотонического коэффициента для раствора кислоты моляльной концентрации С>m> = 1,300 моль / кг.
Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации α уравнением:
i = 1 + α (K - 1) (3)
K - число ионов, на которое распадается молекула электролита (для нашей задачи K = 2).
Для раствора слабого электролита "AH" степень диссоциации определяет величину константы диссоциации K>d>:
K>d> = C>H+> * C>A - >/ C>AH >= C>m >* α2/1 - α (4)
где C>AH>, C>H>>+>, C>A>> - >равновесные концентрации молекул кислоты и соответствующих ионов. Если известна концентрация ионов водорода С>H>>+> и концентрация кислоты С’>m>, то по уравнению (4) рассчитываются величины K>d> и α.
Концентрация ионов водорода в растворе (C>H>>+>) определяет величину электродного потенциала нестандартного водородного электрода.
При P>H> = 101,3 кПа
Е = (RT / F) lnC>H>>+>, (5)
где R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж / моль * К; F - число Фарадея (96487 кул / г - экв). По уравнению (5) рассчитываем концентрацию водорода С>H>>+> в 0,331 моляльном растворе дихлоруксусной кислоты при 00С:
lnС>H>>+> = EF / RT = - 0,066 * 96487/8,31 * 273 = - 6368,142/2268,63 = - 2,807, C>H>>+> = 0,060 г - ион / кг
В соответствии с уравнением (1’) концентрация ионов водорода С>H>>+> равна концентрации анионов С>A>-; концентрация молекул кислоты С>АН> определяется как разность между исходной концентрацией кислоты С’>m> и концентрацией ионов водорода:
С>H>>+> = С>A> - = 0,060 г - ион / кг
C>AH> =С’>m> - C>H>>\+> = 0,331 - 0,060 = 0,271 моль / кг.
По уравнению (4) рассчитываем K>d>
K>d> = C>H>>+> * С>A> - / С>AH> = 0,060 * 0,060/0,271 = 1,33 * 10-2.
Полученное значение константы диссоциации слабой кислоты соответствует температуре замерзания чистой воды - 273,15 K; при незначительных изменениях температуры (несколько градусов) можно полагать K>d> постоянной.
Рассчитаем по уравнению (4) степень диссоциации для раствора кислоты с концентрацией С>m> = 1,300 моль / кг. Для этого решим уравнение (4) относительно α:
C>m> * α2 + K>d> * α - K>d> = 0
1,3 * α2 + 1,33 * 10-2 * α - 1,33 * 10-2 = 0
D = b2 - 4ac = (1,33 * 10-2) 2 + 4 * 1,3 * 1,33 * 10-2 = 0,0693
α = 0,0962 (отрицательный корень, как не имеющий физического смысла выбрасываем).
В соответствии с уравнением (3) изотонический коэффициент
i = 1 + 0,0962 * (2 - 1) = 1,0962
Понижение температуры замерзания по уравнению (2) составит:
ΔТ>3> = 1,0962 * 1,86 * 1,3 = 2,651 К.
Итак, температура замерзания 1,300 мольного раствора дихлоруксусной кислоты понизится на 2,651 K по сравнению с чистой водой и составит
Т>3> = 273,150 - 2,651 = 270,499 К.
2.2 Работа 2
Для реакции A + B → D начальные концентрации веществ А и В равны и составляют
С>0 (>>A>>) >= C>0 (>>B>>) >= 1,00 моль /л. Изменение концентрации вещества A во времени при различных температурах представлено в табл.2.1
Определить энергию активации и время, за которое 60% вещества A при температуре
Т>5> =395 К превратится в продукты реакции D.
Решение
Представим исходные данные в виде таблицы 2.1
Таблица 2.1. Изменение концентрации вещества A во времени при различных температурах
|
Время, с |
Текущая концентрация С>A>, моль / л |
||||
|
0 |
1,00 |
1,00 |
1,00 |
1,00 |
1,00 |
|
70 |
0,50 |
0,42 |
0,35 |
0,24 |
----- |
|
136 |
0,30 |
----- |
----- |
----- |
----- |
|
285 |
0,15 |
----- |
----- |
----- |
----- |
|
Температура, K |
403 T>1> |
406 T>2> |
410 T>3> |
417 T>4> |
395 T>5> |
Чтобы решить задачу, необходимо определить вид кинетического уравнения реакции, т.е. найти значения константы скорости реакции K>i> для различных температур и порядок реакции "n".
Для случая, когда С>0 (>>A>>) >= C>0 (>>B>>) >кинетическое уравнение в дифференциальной форме имеет вид:
V = - dc / dτ = K * Cn, (6)
где V - скорость химической реакции; K - константа скорости;
С - текущая концентрация.
Интегрирование этого уравнения дает выражение:
Kτ = (1/n-1) (1/Сn-1-1/С>0>n-1) (7)
Зная порядок реакции "n", константу скорости "K" и исходную концентрацию С>0>, можно решить поставленную задачу.
Порядок реакции удобно определить графически (рис.1). Для этого по данным табл.2.1 построим кривую изменения концентрации исходного вещества во времени при T>1> = 403 K.
Графически скорость реакции определяется как тангенс угла наклона касательной к кривой в выбранной точке. Логарифмируя уравнение V = K * Cn, получим выражение
LnV = lnK + n lnC, (8)
т.е. в координатах "lnV - lnC" график представляет собой прямую, тангенс угла которой определяет порядок реакции (рис.2). Для построения этого графика найдем пять значений скорости при произвольно выбранных концентрациях, моль / л:
C>1> = 0,7; С>2> = 0,6; С>3> = 0,5; С>4> = 0,4; С>5> = 0,3.
В качестве примера на рис.1 проведена касательная к точке при С>4> = 0,4 моль / л, тангенс угла наклона ее к оси абсцисс равен 0,7/236 = 2,97 * 10-3 моль / л * с.
Аналогично определяем скорость и в других выбранных точках.
C>1> = 0,7 моль / л0,9/136 = 6,62 * 10-3 моль / л * с
С>2> = 0,6 моль / л0,9/159 = 5,66 * 10-3 моль / л * с
С>3> = 0,5 моль / л0,8/197 = 4,06 * 10-3 моль / л * с
С>5> = 0,3 моль / л0,5/285 = 1,75 * 10-3 моль / л * с
Полученные данные сведем в табл.2.2
Таблица 2.2. Скорость реакции V>i> при концентрациях C>i>
|
C>i>, моль / дм3 |
0,7 |
0,6 |
0,5 |
0,4 |
0,3 |
|
V>i> * 103 моль / л * с |
6,62 |
5,66 |
4,06 |
2,97 |
1,75 |
|
lnC>i> |
-0,357 |
-0,511 |
-0,693 |
-0,916 |
-1, 204 |
|
lnV>i> |
-5,02 |
-5,17 |
-5,51 |
-5,82 |
-6,35 |
По данным табл.2.2 строим график в координатах "lnV - lnC" (рис.2), представляющей прямую. Значение "n", равное тангенсу угла наклона этой прямой к оси абсцисс tgα, казалось равным - 0,65/0,4 = 1,625 ≈ 2.
Итак, порядок реакции второй.
Отрезок, который эта прямая отсекает на оси ординат, равен логарифму константы скорости при T>1> = 403 K (lnK). Из графика на рис.2 lnK ≈ 4,4.
Данный метод определения порядка реакции может дать неверные результаты, т.к зависит от точности проведения касательной к кривой (рис.1). Поэтому для проверки определим порядок реакции по периоду полупревращения τ>0,5>, т.е. времени, в течение которого претерпевает превращение половина исходного вещества
С = С>0/>2.
Период полупревращения (полураспада) связан с порядком реакции соотношением:
τ>0,5> = (2n-1-1) * С>0>1-n / К (n-1) (9)
Логарифмируя выражение (9) и обозначив (2n-1-1) / К (n-1) = B, получим
ln τ>0,5> = lnB - (n - 1) * lnC>0> (10)
Уравнение (10) имеет вид прямой в координатах "ln τ>0,5> - lnC>0>". Тангенс угла наклона этой прямой есть "n - 1" или n = tgα + 1. Определить период полупревращения при различных исходных концентрациях можно на рис.1. Например, при исходной концентрации C>0 (1) >= 1 моль / л концентрация вещества A уменьшается до значения 0,5 моль / л за 70 с, т.е. τ>0,5 (1) >= 70 с.
Если за исходную концентрацию взять С>0 (3) >= 0,8 моль / л, то уменьшение концентрации в 2 раза происходит за 82 с и т.д. Аналогичным образом определим τ>0,5 (i) >при концентрациях
С>0 (2) >= 0,9 моль / л, С>0 (4) >= 0,7 моль / л, C>0 (5) >= 0,6 моль / л.
Данные сведем в табл.2.3
Таблица 2.3. Период полупревращения τ>0,5 (>>i>>) >при различных исходных концентрациях С>0 (i) >
|
C>0 (i),> моль / л |
1,0 |
0,9 |
0,8 |
0,7 |
0,6 |
|
τ>0,5 (i),> с |
70 |
77 |
82 |
85 |
86 |
|
lnC>0 (i) > |
0 |
-0,105 |
-0,223 |
-0,357 |
-0,511 |
|
lnV>0 (>>i>>) > |
4,25 |
4,34 |
4,41 |
4,44 |
4,45 |
По данным табл.2.3 строим график в координатах "ln τ>0,5> - lnC>0>" (рис.3). Он представляет прямую линию, значение
tgα = 0,41/0,50 = 0,82. Отсюда n = tgα + 1 ≈ 2.
Оба способа дали одинаковое значение порядка реакции. Подставив значение n = 2 в уравнение (7) получим кинетическое уравнение для рассматриваемой реакции:
Kτ = (1/С) - (1/С>0>) (11)
Зная исходные С>0 (>>i>>) >и текущие С>i>> >концентрации по уравнению (11) можно рассчитать константы скорости при различных температурах. Значения исходных и текущих концентраций через 70 с от начала реакции возьмем из табл.2.1
ри T>1> = 403 К
K>1> = (1/70) [ (1/0,50) - (1/1)] = 14,29 * 10-3
При T>2> = 406 К
K>2> = (1/70) [ (1/0,42) - (1/1)] = 19,73 * 10-3
При T>3> = 410 К
K>3> = (1/70) [ (1/0,35) - (1/1)] = 26,53 * 10-3
При T>4> = 417 К
K>4> = (1/70) [ (1/0,24) - (1/1)] = 45,24 * 10-3
Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса:
K = K>0> * e-E / (RT) (12)
K>0> - предэкспоненциальный множитель;
e - основание натурального логарифма;
E - энергия активации;
R - универсальная газовая постоянная;
T - температура.
В нешироком интервале температур (до 200 градусов) величины K>0> и E изменяются незначительно и их можно считать постоянными. Таким образом, чтобы определить константу скорости при любой температуре необходимо знать величины K>0> и E, которые можно определить графически. Прологарифмируем уравнение (12).
LnK = LnK>0> - E / RT (13)
В координатах "LnK - 1/T" график этой функции представляет собой прямую линию.
Для построения графика все данные сведем в табл.2.4
|
K * 103, л / моль * с |
14,29 |
19,73 |
26,53 |
45,24 |
|
T, K |
403 |
406 |
410 |
417 |
|
(1/T) * 10-3, K-1 |
2,481 |
2,463 |
2,439 |
2,398 |
|
LnK |
-4,25 |
-3,93 |
-3,63 |
-3,10 |
По данным табл.2,4. строим график в координатах "LnK - 1/T" (рис.4). Тангенс угла наклона полученной прямой к оси абсцисс определяет E:
tgα = - Е / R (14), E = - R * tgα = - 8,31 * (-13750) = 114263 Дж / моль
Значение множителя K>0> найдем из уравнения (13), подставив в него любую пару значений LnK и 1/Т из табл.2.4 Например, при Т = 403 К.
LnК>0>=LnК + Е / RT>1> = - 4,25 + (114263/8,31) * 2,481 * 10-3 = 29,864.
Откуда К>0> = 9,33 * 1012 л / моль * с.
Итак, все постоянные в уравнении (12) известны. Находим K5 при
Т = 395 К.
K>5> = 9,33 * 1012 * е-114263/ (8.31 * 395) = 9,33 * 1012 * 7,63 * 10-16 = 7,12 * 10-3 л / моль * с
Используя формулу (11), рассчитываем время, за которое 60% вещества превратятся в продукты реакции при 395 K. Так как исходная концентрация вещества равна 1,0 моль / л, тo в искомый момент времени τ>x> текущая концентрация будет
C>x> = 0,40 * С>0> = 0,40 * 1,0 = 0,40 моль / л.
Отсюда по уравнению (11):
τ = ( (l / C) - (l / C>0>)) / K>5> = ( (l / 0,40) - (l / l)) / 7,12 * 10-3 = 211 с
Итак, при температуре 395 K 60% исходного вещества превратится в продукты реакции за 211 с.
2.3 Работа 3
При адсорбции уксусной кислоты из 200 мл водного раствора на 4 г активированного угля при 200C получены следующие данные (табл.2.5).
Установить, каким из адсорбционных уравнений (Фрейндлиха-Зельдовича или Лангмюра) описывается данный случай. Найти постоянные в соответствующем уравнении, а также равновесную концентрацию раствора (C>5>), если исходная концентрация была равна
C>0,5> = 0,56 моль / л (температура раствора 200С, масса адсорбента 4 г).
Решение
Представим данные задачи в виде табл.2.5
Таблица 2.5. Исходные и равновесные концентрации раствора уксусной кислоты при адсорбции на угле
|
Исходная концентрация раствора C>0>>i>, моль / л |
Равновесная концентрация раствора C>i>, моль / л |
||||||||
|
С>0,1> |
С>0,2> |
С>0,3> |
С>0>>,>>4> |
С>0>>,>>5> |
С>1> |
С>2> |
С>3> |
С>4> |
С>5> |
|
0,080 |
0,130 |
0,270 |
0,520 |
0,560 |
0,058 |
0,098 |
0,218 |
0,447 |
Уравнение Фрейндлиха для адсорбции из раствора на твердом адсорбенте имеет вид:
Г = К * Сn, (15)
Зельдовича
Г = К * С1/n, (15’)
где Г - адсорбция, т.е. масса адсорбированного вещества на ед. массы адсорбента,
моль / г; С - равновесная концентрация раствора, моль / л; К и n - постоянные при данной температуре. Прологарифмируем уравнение (15).
(16)
Если адсорбция описывается уравнениями Фрейндлиха-Зельдовича, то в координатах "LnГ - lnC" график функции должен представлять прямую линию. Для проверки высказанного предположения рассчитаем величину адсорбции при различных концентрациях раствора:
Г>i> = (C>0>>i> - C>i>) * V / m, (17)
где Г - число молей вещества, адсорбированного из V литров раствора на m граммах адсорбента при исходной и равновесной концентрациях C>0>>i> и C>i> соответственно.
После подстановки данных задачи (m = 4 г, V = 0,2 л) выражение (17) примет вид:
Г>i> = (C>0>>i> - C>i>) / 20.
Найденные по уравнению (18) значения Г>i>, - вместе с величинами lnC>i>, lnГ>i>, C>i> / Г>i> сведем в табл.2.6
Таблица 2.6. Данные для построения изотерм адсорбции
|
Исходная концентрация раствора C>0>>i>, моль / л |
Равновесная концентрация раствора C>i>, моль / л |
Величина адсорбции, Г>i> * 103,моль / г |
- lnC>i> |
- lnГ>i> |
|
|
0,080 |
0,058 |
1,10 |
2,847 |
6,81 |
52,7 |
|
0,130 |
0,098 |
1,60 |
2^323 |
6,44 |
61,3 |
|
0,270 |
0,218 |
2,60 |
1,523 |
5,95 |
83,8 |
|
0,520 |
0,447 |
3,65 |
0,805 |
5,61 |
122,5 |
|
0,560 |
----- |
----- |
----- |
----- |
----- |
График в координатах "LnГ - lnC" представленный на рис.5 отличается от прямой, т.е. наш случай не описывается изотермой адсорбции Фрейндлиха-Зельдовича. Изотерма адсорбции Лангмюра имеет вид
Г = Z * вс / (l + вс), (19)
где Z - число мест на адсорбенте; в - постоянная, зависящая от температуры.
При полном заполнении поверхности адсорбента молекулами
адсорбата Z = Г>0> предельной адсорбции. После подстановки в уравнение (19) и последующих преобразований его можно представить в линейной, удобной для графического представления, форме:
С / Г = (1/вГ>0>) + (С / Г>0>). (20)
Если наш случай описывается изотермой Лангмюра, то в координатах С / Г = f (c) график должен представлять прямую. По данным табл.2.6 строим график (Рис.6).
Вид графика подтверждает наше предположение. Из графика определим постоянные:
Г>0> = ctga = 5,8 * 10-3, моль / г; 1/Г>0>В = 45, B = 1/ (45 * 5,8 * 10-3) = 3,83
Таким образом, изотерма адсорбции Лангмюра для рассматриваемого случая при 200С имеет вид:
Г = 5,8 * 10-3 * 3,83С / (1 + 3,83С) (21)
Перейдем к определению равновесной концентрации C>5> при исходной концентрации раствора C>05> = 0,56 моль / л.,
В соответствии с уравнениями (18) и (21) можно записать:
Г>5> = (C>05> - C>5>) / 20 = (0,56 - C>5>) / 20
Приравняв правые части, решим полученное уравнение относительно C>5:>
(0,56 - С>5>) / 20 = 5,8 * 10-3 * 3,83С / (1 + 3,83С)
(0,56 - С>5>) (1 + 3,83С) = 5,8 * 10-3 * 3,83С * 20
3,83С>5>2 - 0,71С>5> - 0,56 = 0
Равновесная концентрация C>5> = 0,484 моль / л.
3. Исходные данные
Вариант и номер задания расчетно-графической работы.
Работа №1
Таблица 3.1
|
Вариант |
1 |
||
|
Номер задания |
9 |
||
|
Кислота |
Дихлороуксусная (CCl>2>COOH) |
||
|
Исходные данные |
C'>m>, моль / кг |
-E0,B |
C>m>, моль / кг |
|
0,331 |
0,066 |
1,3 |
Работа №2
Таблица 3.2
|
Вариант |
1 |
||
|
Номер задания |
9 |
||
|
Время (τ), c |
0 |
0 |
|
|
1 |
70 |
||
|
2 |
136 |
||
|
3 |
285 |
||
|
Изменение концентрации (С) во времени при температуре |
T>1> |
C>0> |
1,00 |
|
C>1> |
0,50 |
||
|
C>2> |
0,30 |
||
|
C>3> |
0,15 |
||
|
T>2> |
C>0> |
1,00 |
|
|
C>1> |
0,42 |
||
|
T>3> |
C>0> |
1,00 |
|
|
C>1> |
0,35 |
||
|
T>4> |
C>0> |
1,00 |
|
|
C>1> |
0,24 |
||
|
T>1> |
403 |
||
|
T>2> |
406 |
||
|
T>3> |
410 |
||
|
T>4> |
417 |
||
|
T>5> |
395 |
||
|
% прореагировавшего вещества |
60 |
Работа №3
Таблица 3.3
|
Вариант |
1 |
|
|
Номер задания |
9 |
|
|
Исходная концентрация C>0>>i>, моль / л |
C>0,1> |
0,08 |
|
C>0,2> |
0,13 |
|
|
C>0,3> |
0,27 |
|
|
C>0,4> |
0,52 |
|
|
Концентрация после адсорбции C>i>, моль / л |
C>1> |
0,058 |
|
C>2> |
0,098 |
|
|
C>3> |
0,218 |
|
|
C>4> |
0,447 |
|
|
C>0,5>, моль / л |
0,56 |