Фуллерены (работа 3)

1





Для химика, основные области интересов которого - изучение превращений известных веществ и синтез новых, элементарный углерод - не самое интересное из веществ. Ситуация замечательным образом изменилась в 1985 г., когда семейство аллотропов углерода, насчитывавших в то время графит и алмаз, обогатилось фуллеренами. Новая форма углерода растворима в целом ряде органических растворителей, что исключительно важно для осуществления химических превращений.

Фуллерены построены из пятиугольников и шестиугольников, в вершинах которых лежат атомы углерода. Наименьшим стабильным фуллереном является бакминстерфуллерен C>60> (Рисунок 1). Его следующим устойчивым гомологом является C>70>, за которым следуют C>76>, C>78>, C>82>, C>84>, C>90>, C>94>, C>96> и т.д. В основе строения их молекул лежит одно из следствий теоремы Эйлера, которое говорит о том, что для выстилания сферической поверхности необходимо n шестиугольников и 12 пятиугольников, за исключением n = 1.

По сравнению с двумерными молекулами, такими, как плоский бензол, фуллерены кажутся шедеврами трехмерной архитектуры, взывающими к эстетическому вкусу ученых, в результате чего, вероятно, эта область химии так бурно развивается в последнее десятилетие. Для химиков-синтетиков открылась возможность получения бесчисленных производных, комбинируя фуллерен с представителями множества известных классов веществ. Одним из первых были поставлены вопросы: каким типом реакционной способности обладает фуллерен? Можно ли его представлять себе как трехмерный аналог бензола? Как устроены его производные и какими свойствами они обладают?

В соответствии с правилами IUPAC фуллерен C>60> получил название, которое слишком неудобно для повседневного употребления: гентриаконтацикло-[29.29.0.02,14. 03,12.04,59.05,10. 06,58.07,55.08,53. 09,21.011,20.013,18. 015,30.016,28.017,25. 019,24.022,52.023,50. 026,49.027,47.029,45. 032,44.033,60.034,57. 035,43.036,56.037,41. 038,54.039,51.040,48. 042,46]-гексаконта- 1,3,5(10),6,8,11, 13(18),14,16,19, 21,23,25,27,29(45), 30,32(44),33,35(43), 36,38(54),39(51), 40(48),41,46,49, 52,55,57,59- триаконтаен. Однако возможность существования огромного числа изомеров требует введения более простой номенклатуры. Так, C>60> предложено называть [5,6]-фуллереном-60-I>h>, где цифры 5 и 6 указывают на структурные единицы молекулы - пятиугольники и шестиугольники, а цифра 60 обозначает общее число атомов углерода в молекуле. Так как у простейших фуллеренов существует только по одному стабильному изомеру, их названия упрощают до фуллерена-60 и фуллерена-70. При записи структурных формул атомы углерода с обратной стороны сферы опускают для ясности (Рисунок 2). Шлегель предложил нумеровать атомы углерода по часовой стрелке, начиная с шестиугольника (Рисунок 3).




Р

Рисунок 3. Диаграмма Шлегеля для нумерации атомов фуллерена-60.

исунок 1. Шаростержневая модель молекулы фуллерена-60. Рисунок 2. Проекционная формула фуллерена-60.

Физические свойства

Внешне фуллерены представляют собой мелкокристаллические порошки черного цвета, лишенные запаха. В воде, этаноле, ацетоне и других полярных растворителях они практически нерастворимы, зато в бензоле, толуоле, фенилхлориде растворяются с образованием окрашенных в красно-фиолетовый цвет растворов. Замечательно, что если к насыщенному раствору C>60> в диоксане, имеющему желто-коричневый цвет, добавить каплю стирола, мгновенно происходит явственное изменение окраски раствора на красно-фиолетовую, объясняемую образованием комплекса (сольвата).

Энтальпия образования фуллерена-60 составляет приблизительно 42.5 кДж/моль, а C>70> - 40.3 кДж/моль. Это говорит о том, что они менее стабильны, чем графит (0 кДж/моль) и алмаз (1.67 кДж/моль), причем с увеличением размеров сферы (то есть по мере увеличения числа атомов углерода) энтальпия образования асимптотически стремится к энтальпии графита, так как сфера все более напоминает плоскость.

Твердый C>60> имеет гранецентрированную кубическую решетку при комнатной температуре, его плотность составляет 1.68 г/см3. Ввиду слабого межмолекулярного взаимодействия молекулы свободно вращаются. Ниже 0° С происходит превращение в кубическую решетку. Фуллерен-70, свободное вращение которого слегка затруднено по причине асимметричности молекулы, испытывает фазовый переход при более низкой температуре.

Из насыщенных растворов в ароматических растворителях фуллерены при низких температурах выпадают в виде кристаллосольватов вида C>60>·X>n>, где в качестве X выступают бензол, толуол, стирол, ферроцен и другие молекулы.

Следует добавить, что так как энтальпия растворения фуллерена в большинстве растворителей положительна, при повышении температуры растворимость, как правило, ухудшается.

Реакционная способность фуллеренов

Ф
уллерены зачастую сравнивают с ароматическими углеводородами, что не совсем верно, так как наиболее типичные для бензола реакции замещения невозможны для фуллеренов, не имеющих атомов водорода. На этом основании можно выделить три основных типа реакций:

Сравнение химического поведения фуллерена с другими молекулами показывает, что C>60> обычно ведет себя как электронодифицитный полиолефин, для которого делокализация электронов не имеет такого же значения, как для бензола. Принимая от 1 до 6 электронов, фуллерен-60 превращается в анион, причем в качестве доноров электронов могут выступать электрический ток, щелочные или щелочноземельные металлы или органические молекулы-доноры.

П

одобно алкенам, фуллерены легко образуют продукты циклоприсоединения; например, в реакции Дильса-Альдера он, обладая электронодифицитным характером, выступает в качестве диенофила:

Многие из таких аддуктов обладают замечательной устойчивостью, хотя при этом неизбежно нарушается идеальная сфера молекулы C>60>, так как атомы углерода, к которым оказываются присоединенными заместители, обладают тетраэдрическими орбиталями (sp3-гибридизация), что деформирует молекулу. Поэтому, несмотря на то, что многие реакции присоединения являются экзотермическими, выделение тепла по мере введения новых групп уменьшается. Вместе с тем появляется вопрос о региоселективности присоединения. Как правило, первая молекула присоединяется в положение 1,2-, то есть в линии, где соприкасаются два шестиугольника (Рисунок 3) или в 1,4-, если группы являются о
бъемными и испытывают пространственные затруднения.

В
опрос о месте присоединения второй группы не так прост и потребовал серьезных исследований. В случае фуллерена-60 места атаки указаны стрелками:

Наиболее интересными из этих реакций являются такие, в которых сфера молекулы раскрывается обратимо. Это открывает путь к получению эндоэдральных соединений. Помещение внутрь сферы атома инертного газа приводит к нейтральным системам, а если внутри оказывается ион, образуется соль. Такие соли, получившие условное название “молекулярных атомов” необычны тем, что центральное “ядро” в них заряжено положительно, а окружающая его оболочка - отрицательно. Теоретически возможно помещение внутрь самых необычных молекул или молекул в необычных состояниях, обычное время жизни которых не превышает миллисекунд, например, синглетного кислорода, карбокатионов и др.
Показано, что многие из эндоэдральных соединений могут обладать высокой биологической активностью, что позволит применять их в медицине.

Далее будут кратко рассмотрены реакции названных типов.

Реакции с переносом электрона

Химические свойства: восстановление

Исторически первым изученным из химических свойств фуллерена было его восстановление. Как только стала понятной электрофильная природа фуллерена, были осуществлены различные реакции, например с активными металлами, энергичными органическими молекулами - донорами электронов, электрохимическое восстановление, для получения фуллереновых солей. Анион фуллерена оказался весьма активным участником многих реакций, подвергаясь электрофильным атакам, что открыло синтетические подходы к органической химии фуллерена.

Э
лектрохимическое восстановление фуллерена-60 может быть осуществлено в перхлорате тетра-н-бутиламмония (ТБАClO>4>), который достаточно полярен для растворения образующегося по приведенной схеме темно-красного дианиона:

О
бработка полученного раствора йодистым метилом приводит к образованию темно-коричневого раствора диметилдигидрофуллерена C>60>(CH>3>)>2> (смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения в отношении 3:2):

О

где n = 1-5.

чень легко происходят реакции химического восстановления фуллеренов активными электроположительными металлами, например, раствором рубидия в жидком аммиаке. Исходный фуллерен берут в виде суспензии, а получающийся анион оказывается растворимым в аммиаке:


Обработка полученных полианионов алкилйодидами приводит к полиалкилированным фуллеренам; таким образом был получен C>60>(CH>3>)>24>.
Открытие сверхпроводимости комплексов C>60> со щелочными металлами привлекло внимание научного сообщества к этому классу соединений. Первой полученной солью этого типа был K>3>C>60>, переход которого в сверхпроводящее состояние совершается при 19.3 К. За короткое время было синтезировано и изучено значительно количество таких соединений, изменяющихся на воздухе, но устойчивых к нагреванию. Так, K>6>C>60> разлагается в запаянной трубке при 550 ° С по схеме:

Образование фуллеридов металлов объясняется внедрением ионов в гранецентрированную кубическую решетку, где они занимают свободные тетраэдрические о октаэдрические полости. Например, в соединении Na>2>C>60> ионы натрия занимают две тетраэдрические полости, не изменяя параметров кристаллической решетки фуллерена-60. Более объемные ионы, чем Na+, заметно деформируют решетку, обусловливая низкотемпературную сверхпроводимость при условии, что фуллерен существует в виде аниона C>60>3-.

В
качестве восстановителей по отношению к фуллерену могут выступать многие органические вещества, являющиеся достаточно энергичными донорами электронов. Первые такие комплексы были синтезированы простым смешиванием реагентов в подходящем неполярном растворителе, например, в бензоле. Получающиеся при этом комплексы с переносом заряда оказываются достаточно хорошо растворимыми в таких полярных растворителях, как бензонитрил или тетрагидрофуран, что исключительно облегчает их выделение. В определенных условиях образование комплексов оказывается обратимым; так, например, комплекс с тетра-(N,N-диметиламино)этиленом в толуоле и других ароматических растворителях они диссоциирует на фуллерен и молекулу - донор электронов:

Полученный комплекс обладает уникальными для органических молекул магнитными свойствами (температура перехода в ферромагнитное состояние 16.1 К).

Образование комплексов с переходными металлами

Высокое сродство молекул C>60> и C>70> к электрону проявляется в склонности к образованию комплексов с пеходными металлами. Изучение кристаллической структуры получающихся соединений привело к выводу, что процесс комплексообразования переходных металлов с фуллереновым ядром по сути такой же, как и хорошо известная реакция комплексообразования с электронодифицитными алкенами.

Т
ак, при взаимодействии ди(трифенилфосфин)платины с этиленом (представляющим собой плоскую молекулу) образуется комплекс, сокращенно обозначаемом (Ph>3>P)>2>Pt(2-C>2>H>4>), в котором атомы водорода в молекуле этилена более не лежат в плоскости, а отклонены на угол  , что является мерой прочности донорно-акцепторных связей. Такое изменение конфигурации заместителей усиливается при наличии в молекуле этилена более электроноакцепторных заместителей, чем водород. С раствором фуллерена-60 в толуоле (Ph>3>P)>2>Pt(2-C>2>H>4>) образует окрашенный в изумрудно-зеленый цвет комплекс (Ph>3>P)>2>Pt(2-C>60>).

И
нтересно, что образование комплекса, включающего шесть атомов платины, и соответственно имеющего на 6 двойных связей меньше, чем исходный фуллерен, увеличивает степень делокализации электронов в оставшихся бензольных кольцах. Иными словами, образовавшаяся структура имеет более ароматический характер, чем сам фуллерен-60. Проявлением этого является уравнивание длин углерод-углеродных связей в восьми шестиугольниках:




Нуклеофильное присоединение

Проявление молекулой C>60> окислительный свойств по отношению к щелочным металлам, как было показано ниже, указывает на то, что фуллерен является электронодифицитной молекулой. Рассмотрение же химического строения молекулы представляет фуллерен скорее как сопряженный полиен, в составе могут быть выделены фрагменты структуры искаженного [5]-радиалена и циклогексатриена, чем как “сверхароматическое” соединение. Характерной реакцией такого полиена оказывается нуклеофильное присоединение. Уникальность фуллерена в этом случае заключается в исключительном разнообразии образующихся продуктов, что создает большие трудности для выделения их в чистом виде.

Ф
уллерен-60 легко взаимодействует с литийорганическими соединениями и реактивами Гриньяра, образуя в качестве первичных интермедиатов анионы RC>60>-. Процесс проходит очень быстро; например, в толуоле осадок солей выпадает практически мгновенно:

Дальнейшая обработка, например, раствором хлороводорода в метаноле позволяет получить производные гидрофуллеренов, а йодистым метилом - метилфуллеренов:

С
родство фуллерена к С-нуклеофилам может проявляться в возможности получения полимеров C>60>. Такие фуллерены (Рисунок 4) представляют интерес по следующим соображениям: 1) свойства полимера сочетаются со свойствами фуллерена, 2) при соответствующем подборе мономеров они могут образовывать плотные мономолекулярные пленки, проявлять устойчивость к растворителям и быть неплавкими, а также 3) обладать необычными электрическими, оптическими и каталитическими свойствами.

Рисунок 4. Четыре прототипа полимеров, включающие структурную единицу C>60>: а) прикрепленные к цепи, б) прикрепленные к поверхности (привитые), в) дендритные (ветвящиеся), г) цепочечные.

О



дним из способов получения, например, привитых полимеров, может служить следующая схема (в качестве основы использована полиэтиленовая пленка с поверхностными дифенилметильными группами):

Стабилизация активных интермедиатов RC>60>- может быть осуществлена путем внутримолекулярного нуклеофильного замещения (S>N>i), если R представляет собой уходящую группу. Как показал Бингель, при взаимодействии с  -галогенэфирами и  -галогенкетонами осуществляется гладкое циклопропанирование фуллерена, например, реакция с броммалоновым эфиром (диэтилброммалонатом) с участием гидрида натрия в толуоле осуществляется при комнатной температуре, причем моноаддукт может быть в
ыделен хроматографией на колонке:

В
тех же условиях возможно образование бис-аддукта, то есть вещества, в составе которого содержатся два циклопропановых кольца. Для фуллерена-60 изомеров такого вида будет восемь, из которых преобладает следующий:


Еще одним примером реакции нуклеофильного присоединения является гидроксилирование, которое протекает при нагревании толуольных растворов фуллеренов с избытком едкого кали; в осадок выпадают фуллеролы (гидроксофуллерены, C>60>(OH)>n>).





Интересно, что C>70> в этих условиях взаимодействует быстрее, чем C>60>, что позволяет судить о ходе реакции по окраске раствора: раствор C>60> окрашен в красно-фиолетовый цвет, а C>70> - в винно-красный.

Р

еакции присоединения

Реакции циклоприсоединения

При реакциях циклоприсоединения активную роль всегда играют двойные связи шестичленного кольца, выступая как в качестве диенов, так и диенофилов. Огромное количество циклоаддуктов, которые при этом можно получить, сильно способствовало повышению интереса исследователей к химии фуллеренов. Эта реакция оказалась мощным инструментом, позволяющим вводить в C>60> практически любые функциональные группы, получая вещества, многие из которых выдерживают нагревание до 400 ° С без разложения.

Наиболее типичными являются реакции Дильса-Альдера ([4+2]циклоприсоединение), в которых фуллерен выступает в качестве диенофила. В случае активных диенов характер устанавливающегося равновесия таков, что выход аддуктов весьма высок, а их очистка возможна методами жидкостной хроматографии с использованием толуола в качестве элюента:

С
интезированный по сходной схеме аддукт содержит электроноизбыточную диметоксифельную группу и электронодифицитный C>60> в составе одной молекулы, что обусловливает внутримолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие:

Р
астворимость другого аддукта, полученного с использованием эфира бензо[18]краун-6, в полярных протонных растворителях, сильно зависит от концентрации ионов K+; это приводит к выводу, что эфирная группировка практически не взаимодействует с фуллереновой частью молекулы:

Другим важным типом реакций циклоприсоединения является реакция с диазометаном ([3+2]циклоприсоединение), в ходе которого фуллерен ведет себя как 1,3-диполярофил. При обработке раствора C>60> в толуоле диазометаном интермедиат (пиразолин) оказывается относительно устойчивым, как показал Вудль, и разлагается на смесь изомеров только под действием света:



В
ыходы изомеров заметно отличаются; этот и другие подобные факты, а также теоретические расчеты, позволили придти к заключению, что для фуллерена C>60>, а также для его производных оказывается энергетически невыгодным образовывать двойные связи в месте соединения пяти- и шестичленных колец или уменьшать максимально возможное число [5]радиаленовых колец. Напомним, что в составе C>60> имеется 12 [5]радиаленовых колец:

Реакции циклоприсоединения с замещенными фенилдиазометанами открывают широкие возможности для введения различных функциональных групп. При наличии нескольких диазогрупп (такие соединения легко могут быть синтезированы из кетонов через их гидразоны), избирательно реагирующих с фуллереном, могут быть получены соединения, образно названные “нитью жемчуга”:



Другим примером синтеза соединения с дифенилметановым мостиком является диметиловый эфир дифенола, получаемый с выходом 94% при комнатной температуре:

Дифенол, получаемый в результате гидролиза его простого эфира, оказался исключительно интересным исходным веществом для широкого круга синтезов, например, для получения полиуретана при взаимодействии с гексаметилендиизоцианатом:


а также для синтеза растворимого во многих органических растворителях светло-коричневого стеклообразного полимера, обладающего дендритной структурой:



Исключительно важными, наконец, являются реакции [2+2]циклоприсоединения; например, бензина к C>60>. Напомним, что термин “бензин” относится к открытому Дж.Робертсом в 1953 г интермедиату многих реакций ароматических соединений, формально содержащему тройную связь. Так, бензин, образовавшийся in situ путем диазотирования антраниловой кислоты, может присоединиться к C>60> по связи между C-1 и C-2:

Е
ще один интересный пример циклоприсоединения того же типа представляет фотохимическая полимеризация фуллерена, которая обратимо осуществляются при освещении видимым или ультрафиолетовым светом тонких (мономолекулярных) пленок C>60>, получающихся, к примеру, при выливании капли толуольного раствора на поверхность воды и последующем испарении растворителя:

Н

Рисунок 5. Димер состава C>120>, атомы углерода задней половины сферы показаны серым цветом.

аряду с димерами образуются и другие олигомеры, включая (C>60>)>20>. Интересно, что “межфуллереновые” углерод-углеродные связи имеют исключительную длину - более 2-х Е, а сферы оказываются слегка вытянутыми по отношению друг к другу (Рисунок 5).

В заключение следует упомянуть еще об одном примере, [2+1]циклоприсоединении. Речь идет о реакции с фуллереном карбеновых частиц, генерируемых из производных диазирина. В приведенном ниже примере рассматривается образование в толуоле моноаддуктов с моносахаридом, гидроксильные группы которого защищены бензильными остатками:













Конфигурация заместителей в аддукте сохраняется такой же, какой она была в исходной молекуле сахара; важно, что в реакции образуется только один энантиомер, а не смесь оптических изомеров.

Гидрирование

С

Рисунок 6. Модели гидридов фуллерена C>60>H>60>: а - изомера, содержащего часть атомов водорода внутри сферы, б - имеющего все атомы водорода вне сферы.

самого начала “эры фуллеренов” химиков, державших в руках молекулы содержащего двойные связи фуллерена, привлекала потенциальная возможность его гидрирования с образованием “фуллерана”. Однако задача оказалась значительно труднее, чем представлялось ранее, настолько, что полностью восстановленного фуллерена C>60>H>60> не получено до сих пор. Исключительной нестойкостью обладают также не полностью восстановленные фуллерены, например, C>60>H>36>, что связано со значительной деформацией сферической формы молекулы. Как было показано в серии блестящих теоретических исследований, в молекуле “фуллерана” C>60>H>60> часть атомов водорода должна оказаться внутри фуллереновой сферы, так как шестичленные кольца, подобно молекулам циклогексана, должны принять конформации “кресла” или “ванны”; именно невозможность сохранения сферы, пусть даже искаженной, обусловливает неуспех полного гидрирования и ту исключительную легкость, с которой образовавшиеся гидриды теряют водород.


Приводимая ниже таблица позволяет получить представление о различиях в энергиях молекулы, связанных в искажением валентных углов в молекуле C>60>H>60>, а также с другими факторами. Следует иметь в виду, что возможен только один “полностью экзо-” изомер и множество изомеров, содержащих часть атомов водорода внутри сферы. Расчеты выполнены с помощью программы Chem 3D Pro v.3.5 (Cambridge Soft).

Изомер а

изомер б

Заслонение соседних атомов водорода, кДж/моль

483.8

905.8

Искажение валентных углов, кДж/моль

630.3

827.9

Отталкивание 1,4-заместителей в циклогексановых кольцах, кДж/моль

374.6

1027.7

Общий запас энергии

1556.5

2580.9

Вместе с тем гидриды с небольшим числом водородных атомов, такие как C>60>H>2>, C>60>H>4>, C>70>H>2>, получены и охарактеризованы.

П
рямое восстановление фуллерена водородом на активированном угле с рутением в качестве катализатора возможно только в жестких условиях (высокое давление и температура) по схеме:

Наибольшая достигнутая степень гидрирования соответствует C>60>H>50> и C>70>H>36>, являющихся энергичными восстановителями.

Для получения ди- и тетрагидридов наиболее подходящими оказались методы гидроборирования (взаимодействие с бораном) и гидроцирконирования (восстановление дициклопентадиенилцирконийгидрохлоридом, имеющим сэндвич-структуру):


В случае фуллерена-60 получается единственный изомер, выделение которого методом жидкостной хроматографии высокого давления не представляет серьезных трудностей; в случае C>70> образуется смесь двух изомеров. Дальнейшее восстановление C>60>H>2> может быть осуществлено только с весьма низким выходом: 15% для C>60>H>4>.

Исключительно интересным способом восстановления оказался метод, предложенный в свое время Берчем и Хюккелем, который заключается в обработке литием в жидком аммиаке в присутствии трет-бутилового спирта. Темно-фиолетовая суспензия фуллерена при этом превращается в смесь продуктов гидрирования, окрашенную в светло-кремовый или вообще белый цвет. Исследование ее состава показало, что в ней преобладает C>60>H>32>, хотя количества других гидридов фуллерена значительны:

П
родукты гидрирования по Берчю-Хюккелю легко теряют водород и превращаются в C>60>, то есть гидрирование является полностью обратимым.

Окисление и реакции с электрофильными агентами

Х
отя восстановление фуллеренов кажется значительно более легким, учитывая склонность к принятию электронов (максимально может быть принято 6 электронов), многие реакции окисления, протекающие без разрыва фуллереновой сферы и изменения общего характера связей, оказываются вполне осуществимыми.
Продукты окисления фуллеренов C>70>O>n> и C>60>O>n> могут быть найдены в составе фуллеренового экстракта, полученного при испарении графита в вольтовой дуге. Образование этих оксидов происходит при совместном действии кислорода и света. Так, в склянке, в которой в течение полугода на солнечном свету хранили раствор C>60> в толуоле, на стенках образовался коричневый налет, представляющий собой плохо растворимый в толуоле оксид C>60>O:

Значительно больший интерес представляет галогенирование фуллерена, в особенности его фторирование. В первых работах, посвященных фторидам, использовалась реакция с газообразным фтором, что в результате приводило к смесям продуктов. В 1992 г (Сидоров Л.Н., Болталина О.В.) было предложено использовать фториды переходных металлов, что сделало возможным получение в макроколичествах определенных фторидов фуллерена C>60> практически в чистом виде:

Продукты фторирования С>60> фторидами металлов

MF>n> >(cr)> MF>n-1> >(cr)> +1/2 F>2> >(g)>

- lgK>p>
(550°С)

C>60>F>x(max)>

температура синтеза, °С

TbF>4>  TbF>3> + 1/2 F>2>

2.4

42 - 44 (70)

320(350)

CoF>3>  CoF>2> + 1/2 F>2>

4.2

36-40

350

MnF>3>  MnF>2> + 1/2 F>2>

7.8

36

320

1/4 PtF>4>  1/4 Pt + 1/2F>2>

9-11

18

460

CuF>2>  CuF + 1/2 F>2>

13.7

2

650

FeF>3>  FeF>2> + 1/2 F>2>

15.9

2

650

Таким образом был охарактеризован ряд фторидов, устойчивых на воздухе:

C>60>F>18>

C>60>F>36>

C>60>F>48>

Цвет

зеленовато-желтый

бледно-желтый

белый

Температура сублимации

от 516 до 658

от 422 до 525

от 395 до 528

Диаграмма Шлегеля

Э

нтальпия сублимации,  H° , кДж/моль

169 ± 6

134 ± 6

112 ± 7

Е


Структура

сли растворимость самого фуллерена C>60> в растворителях неароматического характера близка к нулю, то его фториды достаточно хорошо растворимы в гексане, хлороформе, ацетоне, а с ароматическими соединениями образуют устойчивые при обычных условиях кристаллосольваты.

В
растворах фториды весьма легко окисляются, а также образуют гидроксофториды фуллеренов под действием следов воды, что затрудняет работу с ними. Деградация фторидов осуществляется по механизму нуклеофильного замещения, например:

или

C>60>F>36> + H>2>O  C>60>F>34>O + 2 HF

Нельзя не упомянуть, говоря о взаимодействии фуллерена со фтором, о явлении гиперфторирования, то есть продуктах состава C>60>F>n>60>. Впервые такие вещества были получены Тюинманном в 1993 г при обработке C>60> фтором под действием ультрафиолетового излучения. Дальнейшие исследования показали, что часть углерод-углеродных связей в продуктах оказывается разрушенной, а реакция протекает по радикальному механизму.

Для фуллеренов относительно легко осуществляются реакции хлорирования и бромирования; так, например, описан хлорид C>60>Cl>6>, бромиды C>60>Br>8>, C>60>Br>24>, причем последняя молекула является высокосимметричной. Все они исключительно легко теряют галоген при нагревании уже до 150° С.

Реакции, сопровождающиеся раскрытием сферы

Эндоэдральные комплексы

При образовании фуллереновых молекул в результате испарения графита в вольтовой дуге в атмосфере гелия внутри молекулы может оказаться атом этого инертного газа. Однако такие комплексы, как He@C>60>, теряют инертный газ при обычных условиях приблизительно за 90 миллисекунд.

Если в составе графита присутствует, например, оксид лантана или карбиды других редкоземельных элементов, образуются комплексы состава La@C>60>, La@C>70>, La@C>74> или La@C>82>. Описаны эндоэдральные комплексы иттрия, скандия, церия, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия и других элементов. Интересно отметить, что в общем невысокий выход C>82> при дуговом синтезе повышается в присутствии солей лантана (получается комплекс La@C>82>). Исследования показали, что атом металла внутри находится в степени окисления +3, а фуллереновая оболочка заряжена отрицательно: C>82>3-, то есть эндоэдральный комплекс одновременно оказывается и комплексом с переносом заряда (Рисунок 7).

Рисунок 7. Комплекс La@C>82> (15 атомов углерода из 82-х убраны для наглядности).



О
бразование комплексов типа X@C>60>, где X - атом инертного газа, относительно легко происходит под давлением. Проникновение внутрь атомов аргона и более тяжелых инертных газов может происходить только в результате обратимого разрыва одной из связей C-C. Такой механизм образования комплекса получил название “оконного”. Считается, что если окажется на время разорванной связь между пяти и шестичленным кольцами, возникнет девятичленное кольцо, которое достаточно велико для того, чтобы через него “протиснулся” даже атом ксенона.

Перспективы химии фуллеренов

Нобелевский лауреат Г.Крото образно сравнил открытие фуллерена с открытием Колумбом Америки: “Подобно тому как Земля 500 лет назад перестала казаться плоской, в наши дни внимание химиков привлечено к сферическому углероду”. Другой химик, Ф.Дидрих, говоря о перспективах новой области химии, сказал: “За несколько лет фуллерен сделался одним из главных строительных блоков органической химии. На всестороннее исследование бензола, открытого М.Фарадеем в начале XIX века, потребовалось почти 100 лет, а химия фуллеренов за 10 лет достигла такого расцвета, что химики стали рассматривать его применение в синтезах как обычное дело“.

В настоящее время, несмотря на ряд замечательных открытий в этой области химии и общее прояснение картины реакционной способности фуллеренов, ощущается недостаток глубоких и полных исследований, как практического характера, так и теоретических.

Интересным направлением обещает оказаться химия гетерофуллеренов, молекулы которых содержат атомы бора, серы, азота и других элементов вместо одного или нескольких углеродных атомов.

Исключительны перспективы получения эндоэдральных соединений: внутри молекул фуллеренов достаточно места, чтобы разместить там атом, ион или небольшую молекулу. Поэтому столь большое внимание привлекают реакции, в ходе которых сфера раскрывается, например, реакции гиперфторирования.

В будущем совершенно неожиданными могут оказаться открытия, связанные с высшими фуллеренами (C>n>84>), так как в настоящее время эти вещества практически недоступны в заметных количествах. Если вспомнить, что для фуллерена-60 число изомеров вида C>60>XY исчисляется десятками, для высших фуллеренов их будет значительно больше.

В заключение перечислим некоторые возможные области применения фуллеренов и их производных в ближайшем будущем:

  • электронные и оптические устройства, основанные на применении фуллеренов или полимерных материалов на их основе,

  • фотоматериалы и материалы для преобразования электрической энергии в световую,

  • катализаторы,

  • лекарственные средства

Некоторые области применения пока остаются гипотетическими, ввиду недостаточности современного уровня знаний:

  • получение алмазов (в том числе тонких пленок),

  • источники тока,

  • молекулярные сита и устройства для аккумулирования газов,

  • материалы для нелинейной оптики (лазеры),

  • преобразователи солнечной энергии,

  • сверхпроводники.

Не стоит сомневаться в том, что будущее химии фуллеренов окажется значительно интереснее любых прогнозов о нем.