Измерение коэффициента самодиффузии методом Хана с постоянным градиентом магнитного поля

ИЗМЕРЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА САМОДИФФУЗИИ МЕТОДОМ ХАНА С ПОСТОЯННЫМ ГРАДИЕНТОМ МАГНИТНОГО ПОЛЯ

В настоящее время наиболее уникальным и информативным методом изучения структуры и свойств веществ является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Суть метода основана на явлении резонансного поглощения ядрами со спином 1/2, находящихся в магнитном поле Н>о> (спиновой системой), энергии радиочастотного поля Н>1>, с последующим высвобождением этой энергии после прекращения действия поля Н>1>.

Находясь в поле Н>о> спиновая система создает макроскопическую намагниченность М направленную вдоль этого поля. Если воздействовав на такую систему внешним переменным магнитным полем Н>1>, перпендикулярным полю Н>о>, то макроскопическая намагниченность будет поворачиваться вокруг поля Н>1>. Если за время действия поля Н>1> М поворачивается на 90 градусов, то такой импульс называется 90 градусным, если поворот осуществляется на 180 градусов- это 180 градусный импульс. После прекращения действия поля Н>1> спиновая система оказывается в неравновесном состоянии. Восстановление к равновесному состоянию характеризуются процессами релаксации, с характеристическими временами Т>1>-временем спин-решеточной (продольной) релаксации, Т>2>-временем спин-спиновой (поперечной) релаксации.

Построение спектрометров ЯМР таково, что в них регистрируется сигнал наведенный в приемо-передающей катушке, ось которой перпендикулярна полю Н>о>, компонентой макроскопической намагниченности М>ху>, лежащей в плоскости ху, перпендикулярной полю Н>о>. Интенсивность А этого сигнала пропорциональна величине М>ху>. После 90 градусного импульса величина А, в процессе релаксации, изменяется от максимального значения до нуля. Это изменение называется спадом свободной индукции (ССИ) .

Для измерения времени спин-спиновой релаксации Хан предложил на спиновую систему воздействовать импульсной последовательностью 90--180 (последовательность Хана). В момент времени 2 после начала 90 градусного импульса формируется, так называемое, спиновое эхо (рис.1).

Рисунок 1.

Зависимость амплитуды спинового эхо от интервала  в последовательности Хана описывается выражением:

А()=A>о> exp(-2/T>2>) (1)

A>о> - начальная амплитуда ССИ; А() амплитуда спинового эхо, - интервал времени между 90-гр. и 180-гр. импульсами.

Метод Хана позволяет определить значение Т>2> только в том случае, когда за время 2 молекулы не перемещаются. Однако, как известно, молекулы в жидкости находятся в состоянии непрерывного теплового движения. Такое движение молекул называется самодиффузией и характеризуется коэффициентом самодиффузии D, который численно равен среднеквадратичному смещению <r2> которое испытывает молекула за время диффузии t>d>:

D=<r2>/6t>d> (2)

Поэтому, реально с учетом релаксационного и диффузионного вкладов, амплитуда эхо будет описываться выражением:

А()=A>o> exp(-2/T>2>) exp[-(2/3)2g23D] (3)

где:  - гиромагнитное отношение; g - градиент внешнего магнитного поля;
D - коэффициент самодиффузии,

Для уменьшения влияния самодиффузии Карр и Парселл модифицировали последовательность Хана в многоимпульсную последовательность 90--180-2-180-2-180-..., (последовательность Карра-Парселла). Эта последовательность позволяет получить серию эхо, которые формируются в промежутках между 180 градусными импульсами. Огибающая эхо в последовательности Карра-Парселла представляет собой релаксационное затухание и описывается выражением:

А(t)=A>o> exp(-t/T>2>) exp[-(2/3)2g22Dt] (4)

где А(t) -амплитуда эхо в момент времени t.

Из выражения (4) видно, что выбирая  достаточно малым экспоненциальным множителем, учитывающим влияние самодиффузии, можно пренебречь. В этом случае огибающая эхо будет определяться только лишь процессами спин-спиновой релаксации и описываться выражением:

А(t)/А>о>=ехр(-t/Т>2>) (5)

Логарифмируя последнее выражение получим:

ln[A(t)/А>о>]= - t/Т>2> (6).

Если А>о>/А(t)=е - основанию натурального логарифма, то ln(А>о>/А(t))=1. Тогда по наклону зависимости ln(А(t)/А>о>)=f(t) легко определить время Т>2>, поскольку, в этом случае, t>е>=Т>2>, где t>е>- время, в течении которого амплитуда эхо уменьшается в е раз (рис. 2а).

Как было отмечено выше, амплитуда спинового эхо в методе Хана определяется как временем спин-спиновой релаксации Т>2>, так и коэффициентом самодиффузии D. Поэтому этот метод может быть использован для измерения коэффициента самодиффузии. Из выражения (3) видим, что амплитуда эхо зависит от градиента внешнего магнитного поля g и от времени  между 90 и 180 градусными импульсами.

Экспериментальное измерение коэффициента самодиффузии заключается в получении диффузионного затухания спинового эхо. Для этого зафиксировав наиболее удобный интервал , и оставляя его постоянным, получают затухание спинового эхо в зависимости от величины градиента магнитного поля g. Согласно выражению (3) отношения амплитуд спинового эхо при различных градиентах магнитного поля определится:

А(g)/A(g>о>) =ехр [-2/3 2(g2-g>о>2) 3D] (7)

где А(g) - амплитуда эхо при градиенте g, А(g>о>) - амплитуда эхо при естественном градиенте g>о>.

Логарифмируя выражение (7), и полагая величину естественного градиента g>o><<g, получим:

ln[A(g)/А(g>o>)]= -(2/3) 2g23D (8)

Если A(g>о>)/А(g)=е, то согласно (8) имеем:

D=3/223 g>e>2 (9)

где g>е>- величина градиента, при котором амплитуда спинового эхо уменьшается в е раз.

Экспериментально для определения коэффициента самодиффузии строят зависимость ln[А(g)/А(g>о>) =f(g). Найдя затухание амплитуды эхо в е раз, и определив g>е>, по выражению (9) вычисляют коэффициент самодиффузии D (рис. 2б).

а)

б)

Рисунок 2.

Список литературы

1. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье спектроскопия ЯМР.- М. :Мир, 1973.

2. Вашман А.А.,Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. - М. :Наука, 1979.

3. Маклаковский А.И., Скирда В.Д., Фаткулин Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. - Казань. :Изд-во Казанского университета, 1987.

4. Курс лекций по спецкурсу ЯМР.