Суспензии
Суспензии
Суспензии - это дисперсные системы, в которых дисперсной фазой являются частицы твердого вещества размером, более 10 -5 см., дисперсной средой – жидкость.
Формально суспензии от лиозолей (коллоидных растворов) отличаются только размерами частиц дисперсной фазы. Размеры твердых частиц в суспензиях (более 10-5 см.) могут быть на несколько порядков больше, в лиозолях (10-7-10-5 см). Это количественное различие обусловливает чрезвычайно важную особенность суспензий: в большинстве суспензий частички твердой фазы не участвуют в броуновском движении. Поэтому свойства суспензий существенно отличаются от свойств коллоидных растворов; их рассматривают как самостоятельный вид дисперсных систем.
Суспензии классифицируются по нескольким признакам:
1. По природе дисперсионной среды: органосуспензии (дисперсионная среда - органическая жидкость) и водные суспензии.
2. По размерам частиц дисперсной фазы: грубые суспензии (d > 10-2 см), тонкие суспензии (-510-5< d < 10-2 см), мути (110-5< d < 510-5 см).
3. По концентрации частиц дисперсной фазы: разбавленные суспензии (взвеси) и концентрированные суспензии (пасты).
В разбавленных суспензиях частицы свободно перемещаются в жидкости, сцепление между частицами отсутствует и каждая частица кинетически независима. Разбавленные суспензии - это свободнодисперсные бесструктурные системы. В концентрированных суспензиях (пастах) между частицами действуют силы, приводящие к образованию определенной структуры (пространственной сетки). Таким образом, концентрированные суспензии - это связнодисперсные структурированные системы.
Конкретные значения концентрационного интервала, в котором начинается структурообразование, индивидуальны и зависят, в первую очередь от природы фаз, формы частиц; дисперсной фазы, температуры, механических воздействий. Механические свойства разбавленных суспензий определяются, главным образом, свойствами дисперсионной среды, а механические свойства связнодисперсных систем определяются, кроме того, свойствами дисперсной фазы и числом контактов между частицами.
Суспензии, так же как и любую другую дисперсную систему, можно получить двумя группами методов: со стороны грубодисперсных систем - диспергационными методами, со стороны истинных растворов - конденсационными методами.
Наиболее простым и широко распространенным как в промышленности, и в быту методом получения разбавленных суспензий является взбалтывание соответствующего порошка в подходящей жидкости с использованием различных не перемешивающих устройств (мешалок, миксеров и т. д.). Для получения концентрированных суспензий (паст) соответствующие порошки растирают с небольшим количеством жидкости.
Так как суспензии отличаются от лиозолей только тем, что частицы в них на несколько порядков больше, все методы, которые используются для получения золей, можно применять и для получения суспензий. При этом необходимо, чтобы степень измельчания диспергациониыми методами была меньше, чем при получении лиозолей. При конденсационных методах конденсацию необходимо проводить так, чтобы образовывались частицы, имеющие размеры 10-5 – 10-2 см. Размер образующихся частиц зависит от соотношения скоростей образования зародышей кристаллов и их роста. При небольших степенях пресыщения обычно образуются крупные частицы, при больших - мелкие. Предварительное введение в систему зародышей кристаллизации приводит к образованию практически монодисперсных суспензий. Уменьшение дисперсности может быть достигнуто в результате изотермической перегонки при нагревании, когда мелкие кристаллы растворяются, а за их счет растут крупные.
При этом должны соблюдаться условия, ограничивающие возможности значительного разрастания и сцепления частиц дисперсной фазы. Дисперсность образующихся суспензий можно регулировать также введением ПАВ.
Суспензии очищают от примесей растворенных веществ диализом, электродиализом, фильтрованием, центрифугированием.
Суспензии образуются также в результате коагуляции лиозолей. Следовательно, способы осуществления коагуляции - это одновременно и методы получения суспензий. Отсутствие структуры в разбавленных суспензиях и наличие ее в концентрированных обусловливает резкое различие в свойствах этих систем.
Оптические свойства разбавленных суспензий: длины волн видимой части спектра лежат в пределах от 410-5 см (фиолетовый свет) до 710-5 см (красный свет). Световая волна, проходя через суспензию, может поглощаться (тогда суспензия окрашена), отражаться от поверхности частиц дисперсной фазы по законам геометрической оптики (тогда суспензия выглядит как мутная) и только в высокодисперсных суспензиях - мутях (510-5) может наблюдаться светорассеяние, отклоняющееся от закона Рэлея.
В оптический микроскоп видны частицы, размер которых не менее 510-5 см, что соответствует большинству разбавленных суспензий.
Электрокинетические свойства суспензий подобны аналогичным свойствам гидрозолей и обусловлены образованием на поверхности частиц ДЭС и возникновение потенциала.
В суспензиях проявляются все 4 вида электрокинетических явлений. Наиболее широкое применение нашел электрофоретический метод нанесения покрытий на разные поверхности.
Молекулярно-кинетические свойства суспензий отличаются в зависимости от размеров частиц суспензий. Для частиц 10-4 – 10-5 см наблюдается седиментационно-диффузионное равновесие. Описываемое соответствующем уравнением (см. седимент. устойчивость)
Для частиц 10-4 – 10-2 броуновское движение практически отсутствует и для них характерна быстрая седиментация (см. седимент. устойчивость), т.е. для них применим седиментационный анализ.
Седиментационная устойчивость суспензии - это способность её сохранять неизменным во времени распределение частиц по объему системы, т. е. способность системы противостоять действию силы тяжести.
Так как большинство суспензий оказываются полидисперсными системами, содержащими и относительно крупные частицы, то они являются седиментационно (кинетически) неустойчивыми системами.
Изучение седиментации суспензий связано, в очередь с получением кривых накопления осадка (кривых седиментации) m=f(t). Кривыe накопления мог быть двух видов: с перегибом или без перегиба. Установлено, что вид кривых седиментации зависит от того, является ли седиментирующая суспензия агрегативно устойчивой или нет. Если седиментация сопровождается укрупнением частиц, а следовательно, увеличением скорости их оседания, то на кривых седиментации появляется точка перегиба. Если же суспензия агрегативно устойчива (нет коагуляций), то на кривой седиментации перегиб отсутствуёт. Характер осадков, полученных в том и другом случаях, также различен.
В агрегативно устойчивых суспензиях оседание частиц происходит медленно и формируется очень плотный осадок. Объясняется это тем, что поверхностные слои препятствуют агрегированию частиц; скользя друг по другу, частицы могут перейти в положение с минимальной потенциальной энергией, т.е. с образованием упаковки, близкой к плотнейшей. В этом случае расстояние между частицами и координационное число (число соседних частиц) в осадке такой седиментирующей, но предельно стабилизированной суспензии, определяется соотношением между:
силой тяжести;
межмолекулярным притяжением частиц;
силами отталкивания между частицами, обеспечивающими агрегативную устойчивость суспензии.
В агрегативно неустойчивых суспензиях оседание частиц происходит значительно быстрее вследствие образования агрегатов. Однако выделяющийся осадок занимает гораздо больший объем, так как частицы сохраняют, то случайное взаимное расположение, в котором они оказались при первом же контакте, силы сцепления между ними соизмеримы с их силой тяжести или больше ее. Наблюдается анизометрия (т. е. преобладание одного из размеров частицы над двумя другими) образующихся агрегатов или флокул. Исследования показывают, что наиболее вероятны цепочечные и спиральные первоначальные агрегаты, из которых затем получаются осадки большого седиментационного объема.
Различие седиментационных объемов агрегативно устойчивых и неустойчивых систем наиболее, четко проявляется, если частицы имеют средние размеры. Если частицы крупные, то, несмотря да то, что суспензия агрегативно неустойчивая, осадок получается более плотным из-за значительной силы тяжести, зачастую преобладающей над силами сцепления между частицами. Если же частицы очень мелкие, то и в агрегативно устойчивой системе из-за малой силы тяжести образуется чрезвычайно подвижный осадок.
Агрегативная устойчивость суспензии - это способность сохранять неизменной во времени степень дисперсности т. е. размеры частиц и их индивидуальность.
Агрегативная устойчивость разбавленных суспензий весьма сходна с агрегативной устойчивостью лиофобных золей. Но суспензии являются более агрегативно устойчивыми системами, так как содержат более крупные частицы и следовательно, имеют меньшую свободную поверхностную энергию.
При нарушении агрегативной устойчивости суспензии происходит коагуляция - слипание частиц дисперсной фазы.
Для достижения агрегативной устойчивости суспензии необходимо выполнение, по крайней мере, одного из двух условий:
смачиваемость поверхности частиц дисперсной фазы дисперсионной средой;
наличие стабилизатора.
Первое условие. Если частицы суспензии хорошо смачиваются дисперсионной средой, то на их поверхности образуется сольватная оболочка, обладающая упругими свойствами и препятствующая соединению частиц в крупные агрегаты. Хорошая смачиваемость частиц наблюдается в суспензиях полярных частиц в полярных жидкостях и неполярных частиц в неполярных жидкостях.
Второе условие. Если частицы суспензии не смачиваются или плохо смачиваются дисперсионной средой, то используют стабилизатор.
Стабилизатор - это вещество, добавление которого в дисперсную систему повышает ее агрегативную устойчивость, т. е.препятствует слипанию частиц.
В качестве стабилизаторов суспензий применяют:
низкомолекулярные электролиты;
коллоидные ПАВ;
ВМС.
Механизм их стабилизирующего действие различен, в зависимости от природы стабилизатора реализуется один, а чаще несколько факторов устойчивости, аналогично тому, как это происходит в лиофобных золях. Возможные факторы устойчивости: адсорбционно-сольватный, электростатический, структурно-механический, энтропийный, гидродинамический.
Если стабилизатор является ионогенным веществом, то обязательно действует электрический фактор устойчивости: на поверхности частиц образуется двойной электрический слой, возникает электрокинетический потенциал и соответствующие электростатические силы отталкивания, препятствующие слипанию частиц. Электростатическое отталкивание частиц описано теорией ДЛФО. Если его ионогенное вещество - низкомолекулярный неорганический электролит, то его стабилизирующее действие ограничивается только этим фактором. Если же ионогенное вещество – коллоидное - ПАВ или полиэлектролит, то реализуются и другие факторы устойчивости, рассмотрим их подробнее.
Стабилизирующее действие коллоидных ПАВ определяется их способностью адсорбироваться на межфазной поверхности, образуя адсорбционные пленки. Строение адсорбционного слоя зависит от:
природы ПАВ;
природы межфазной поверхности (границы: «твердая частица - жидкая среда»);
степени заполнения поверхности;
наличия в дисперсионной среде различных добавок.
Изменение строения адсорбционного слоя отражается на его защитных свойствах.
Коллоидное ПАВ, имея дифильное строение, способно адсорбироваться как на полярных, так и на неполярных поверхностях, лиофилизируя их.
В соответствии с правилом уравнивания полярностей Ребиндера стабилизирующее действие ПАВ проявляется тем заметнее, чем больше первоначальная разница в полярностях твердой частицы и жидкой дисперсионной среды.
Но лучший стабилизирующий эффект достигается при более специфическом выборе ПАВ. Подбор ПАВ для стабилизации суспензий различного типа сходен с подбором ПАВ для стабилизации и прямых, обратных эмульсий.
В пищевой промышленности для этих целей используются липоиды (лецитин), ланолин и т.д.
Максимум стабилизирующих свойств наблюдается у ПАВ с 14-16 атомами углерода (так называемый максимум Доннана). В пищевой промышленности для этих целей используют пропиловый спирт, соли высших карбоновых кислот и т.д.
В качестве стабилизаторов дисперсных систем, в том числе и суспензий, можно использовать только такие ВМС, которые являются поверхностно-активными веществами. Эти вещества отличаются от коллоидных ПАВ тем, что для них характерно возникновение структурно-механического фактора устойчивости.
Таким образом, если в качестве стабилизатора применяются ВМС, то механизм их действия аналогичен механизму коллоидной защиты лиофобных золей.
В этих условиях существенно возрастает роль энтропийного фактора устойчивости. Если в качестве ВМС используют полиэлектролиты, то к этим двум факторам добавляется третий – электростатический.
Полиэлектролиты применяют для водных суспензий, т.е. для стабилизации гидрофобных частиц в жидкости. Наиболее распространены – альгинаты, карбоксилитил целлюлозы, алкилполиамин.
Механические методы разрушения суспензий основаны на отделении вещества дисперсной фазы от дисперсионной среды. Для этого используют различные устройства: отстойники, фильтры центрифуги. Они используются на завершающей стадии разрушения, когда агрегативная устойчивость суспензий уже минимальна или отсутствует.
Термические методы разрушения суспензий основаны на изменении температуры суспензии. Осуществляются 2-мя способами:
1) Замораживание с последующим оттаиванием
2) Высушивание (т.е. концентрирование).
Они требуют больших энергозатрат и в промышленности не используются.
Химические методы разрушения суспензий основаны на использовании химических реагентов. Поэтому часто их часто называют реагентными.
Цель применения – понизить агрегативную устойчивость, т.е. снизить потенциальный барьер коагуляции. В зависимости от факторов устойчивости, которые преимущественно реализовывались в данной суспензии, и стабилизаторов, которые присутствуют, выбирают соответствующие реагенты.
Из хлорсодержащих соединений алюминия наибольшее распространение получили хлорид алюминия и гидроксохлориды алюминия. Гидроксохлориды алюминия – это соединения переменного состава, которые выражаются общей формулой [А1(ОН)>3> – >x>Сl>x>]>n>, где х меняется от 0 до 3.
В настоящее время преимущественно использует пентагидроксохлорид алюминия А1>2>(ОН)>5>С1, так он имеет меньшую кислотность, интенсифицирует хлопьеобразование, дает малое остаточное содержание алюминия, его растворы не требуют использования нержавеющих сталей и противокоррозийной защиты аппаратов и оборудования.
Эффективным методом понижения агрегативной устойчивости суспензий является сенсибилизация. Для этого обычно используются флокулянты – линейные полимеры с длиной цепочки до 1 мк, несущие полярные группы на обоих концах цепи. Длинная молекула полимера присоединяется двумя концами к двум разным частицам дисперсной фазы, скрепляя их углеводородным мостиком. Образуются флокулы — рыхлый хлопьевидный осадок.
Частицы различного происхождения имеют различу распределение зарядов, гидрофильных и гидрофобных областей на поверхности. Вследствие этого не представляется возможным применение некоего универсального полимерного флокулянта, необходим набор флокулянтов.
Полиакриламид, ПВО, ПДМДА являются наиболее широко применяемыми флокулянтами, выпускаемыми отечественной промышленностью. Из зарубежных флокулянтов, имеющих доступ на российский рынок, высокими флокулирующими свойствами обладают японские санфлоки
N-520p, AH-70p, AS-310p, Al-310p, Al-110p, CH-799p
Необходимая концентрация флокулянта. в суспензии зависит от концентрации в ней взвешенных частиц. Количество флокулянта должно составлять 0,01 - 2% от 1 массы твердой фазы. В противном случае может быть достигнут обратный эффект - произойдет коллоидная защита взвешенных частиц.
Способ внесения полимера существенно сказывается на результатах коагуляции суспензии. Установлено, что лучше всегофлокулянт добавлять дробно в виде двойной добавки, т.е. вся доза флокулянта первоначально добавляется к половине объема суспензии, а через некоторое время этот раствор сливают со второй половиной исходной суспензии.
Электрические методы разрушения суспензий используются в тех случаях, когда частицы в суспензиях имеют заряд, т. е. стабилизированы ионогенными веществами. В разрушаемой суспензии создается разность потенциалов, приводящая к направленному движению заряженных частиц и осаждению их на соответствующем электроде. Эти методы требуют больших энергетических затрат и специального оборудования и обычно не используются для разрушения больших объёмов суспензий.
Мокрый способ ситового анализа используют в случаях необходимости очень точного определения гранулометрического состава порошков, растрескивающихся при температурах ниже 105○С, также слипающихся или содержащих большое количество мелкой фракции. Мельчайшие частицы отмывают слабой струёй воды до тех пор, пока слив не станет прозрачным. Остаток на сите высушивают, взвешивают и по разности масс находят количество отмытого шлама.
Фракции частиц обозначают номерами сит. Например, если фракция получена последовательным просеиванием материала на ситах № 2 и № 1, фракцию обозначают следующим образом: 2-1 мм. Результаты ситового анализа представляют графически в виде так называемых кривых распределения. Последние подразделяют на дифференциальные (показывающие процентное содержание отдельных фракций) и интегральные (отражающее суммарное процентное содержание всех фракций меньше или больше данного размера).
Зная распределение частиц по их размерам, можно ответить на основные вопросы дисперсионного анализа:
• каковы размеры самой малой и самой большой частицы;
• частиц какого размера больше всего;
• каков фракционный состав системы, т. е. каково процентное содержание данной фракции в системе.
Под фракцией понимается та часть порошка, размер частиц в которой отвечает выбранному интервалу размеров.
Пример. В данном порошке самая маленькая частица имеет r = 2,0 · 10-5 м, а самая большая – r = 3,5 10-5 м. Примем, что частицы радиусы которых не отличаются больше, чем на 0,3 10-5 м, образуют одну фракцию. Тогда:
• 1-я фракция – все частицы с радиусом (2,0 2,3) - 10-5 м;
• 2-я фракция – все частицы с радиусом (2,3 2,6) - 10-5 м;
• 3-я фракция – все частицы с радиусом (2,6 2,9) - 10-5 м;
• 4-я фракция – все частицы с радиусом (2,9 3,2) - 10-5 м;
• 5-я фракция – все частицы с радиусом (3,2 3,5) - 10-5 м.
Свойства суспензии, а также рассматриваемых порошков в значительной степени определяются размерами частиц дисперсной фазы. Дисперсионный анализ – это совокупность методов измерения размеров частиц. При дисперсионном анализе определяют также дисперсность D и удельную поверхность S>уд>.
Методы дисперсионного анализа можно разделить на три группы.
1) Методы измерения параметров отдельных частиц (размеров, массы и т. д.) с последующей статистической обработкой результатов большого числа измерений:
• методы, в которых линейные размеры частиц измеряют с помощью оптического микроскопа, который обеспечивает предел измерений от 1 мкм до нескольких миллиметров, и электронного микроскопа, позволяющего измерять размеры частиц от 1 нм до нескольких микрон;
• методы, основанные на измерении электрического сопротивления при пропускании суспензии порошка через тонкий канал с помощью счётчиков Культера, позволяющие измерять размеры частиц от 0,1 до 100 мкм;
• методы, в которых измеряют изменения светового потока при пропускании суспензии через тонкий канал, вызванные попаданием в этот канал частиц дисперсной фазы. Позволяют измерять размеры частиц от 5 до 500 мкм;
• методы, в которых измеряют интенсивность света, рассеянного единичной частицей, с помощью ультрамикроскопа или поточного ультрамикроскопа Дерягина-Власенко (размеры частиц от 2 до 500 нм).
2) Методы, основанные на механическом разделении дисперсной системы на несколько классов по крупности частиц:
• ситовый анализ (размеры частиц от 0,05 до 10 мм);
• разделение частиц в потоке газа или жидкости (размеры частиц от 0,1 до нескольких миллиметров).
3) Методы, основанные на изучении свойств ансамбля частиц:
• методы седиментационного анализа, основанные на регистрации кинетики накопления осадка. Седиментационный анализ состоит в экспериментальном получении кривой седиментации, т. е. зависимости массы осадка m дисперсной фазы от времени осаждения t. Седиментометр Фигуровского позволяет определить размеры частиц от 1 до 500 мкм. Применение центрифуг позволяет снизить предел измерения до 0,1 мкм, а ультрацентрифуг – до 1-100 нм (в этом случае можно измерять даже размеры крупных молекул);
• методы рассеяния света малыми частицами (нефелометрия и турбодиметрия), методы неупругого рассеяния, а также рассеяния рентгеновских лучей, нейтронов;
• адсорбционные методы, используемые для определения удельной поверхности частиц. Измеряют количество адсорбированного вещества в мономолекулярном слое. Наиболее распространён метод низкотемпературной газовой адсорбции с использованием азота (аргона, криптона) в качестве адсорбата. Удельную поверхность высокодисперсной твёрдой фазы часто определяют методом адсорбции из раствора. Адсорбатом при этом служат красители, ПАВ или другие вещества, малые изменения концентрации которых легко определяются с достаточно высокой точностью. Удельную поверхность частиц можно находить также по теплоте адсорбции (или смачивания). Поточные микрокалориметры позволяют проводить измерения как в газовой, так и в жидкой среде. Разнообразные адсорбционные методы дисперсионного анализа позволяют определять удельные поверхности 10-103 м2 /г, что примерно соответствует размерам частиц от 10 до 1000 нм;
• методы, основанные на исследовании газопроницаемости слоя анализируемого вещества при фильтровании через него воздуха при атмосферном давлении или в вакууме. Эти методы позволяют определять удельную поверхность;
• в ряде случаев дисперсность порошков измеряют по скорости растворения, теплофизическим, магнитным и другим характеристикам системы, связанным с размером частиц дисперсной фазы или межфазной поверхности.
Во всех упомянутых методах дисперсионного анализа получают, как правило, интегральную характеристику, позволяющую судить о некоторых средних параметрах системы. В некоторых случаях удаётся определить также дифференциальную функцию распределения числа частиц (их объёма, массы) по размерам.