Сульфиды во всем многообразии

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

«СУЛЬФИДЫ ВО ВСЕМ МНОГООБРАЗИИ»

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. Методы получения сульфидов.

2. Физико-химические свойства сульфидов металлов

3. Растворимость сульфидов

4. Основные химические свойства сульфидов

5. Тиосоли

6. Полисульфиды.

7. Промышленное применение сульфидов

ВВЕДЕНИЕ

Соединения серы с более электроположительными элементами называются сульфидами. Большинство сульфидов, а именно сульфиды металлов, по способу образования и химическому поведению следует рассматривать как соли сероводородной кислоты. Сера в этих соединениях имеет отрицательную степень окисления –2.

Сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов бесцветны.

Сульфидов тяжелых металлов имеют следующие окраски:

черные – HgS, Ag_>2>S, PbS, CuS; оранжевые – Sb_>2>S_>3>, Sb_>2>S_>5>;

коричневые – SnS, Bi_>2>S_>3>; желтые – As_>2>S_>3>, As_>2>S_>5>, SnS_>2>,CdS

розовый – MnS; белый – ZnS.

Многие сульфиды при нагревании без доступа воздуха не претерпевают разложения. Но некоторые из них теряют серу. Так, например, пирит FeS_>2> уже при сильном нагревании распадается на сульфид железа (II) и серу; сульфид олова (IV) распадается при нагревании на сульфид олова (II) и серу. Устойчивые к нагреванию сульфиды в большинстве случаев можно нагревать в токе водорода: при этом они не изменяются. Напротив, при нагревании в токе кислорода или воздуха («обжиге») большинство сульфидов переходит в окислы, а иногда частично и в сульфаты. Сульфиды , выпавшие из водного раствора, уже при обычных температурах в значительной степени подвергаются окислению, если они во влажном состоянии долгое время находятся в контакте с током воздуха. При этом происходит или выделение серы или образование сульфата:

Fe_>2>S_>3> + aq + 3/2O_>2> = Fe_>2>O_>3>*aq + 3S (1)

CuS + 2O_>2> = CuSO_>4 >(2)

Легко окисляются и растворенные сульфиды; при этом они действуют как сильные восстановители.

Сильное восстановительное сероводорода и сульфидов в растворе обусловлено незначительным сродством образования ионов S^2-. В гальваническом элементе, составленном из нормального водородного электрода и платиновой фольги, погруженной в раствор сульфида, «серный электрод» вследствие тенденции ионов S^2- разряжаться, становится отрицательным, а водородный электрод- положительным полюсом.

Распространение сульфидов металлов в природе представлено в таблице 1.

Таблица 1

Распространение сульфидов в природе

Химическая формула	Название минерала	Форма кристаллической решетки	Плотность,г/м3	Твердость
1	2	3	4	5
FeS>2>	марказит	ромбическая	4,6-4,9	6,0-6,5
FeS	пирротин	гексагональная	4,54-4,64	3-4,5
FeS>2>	пирит	кубическая	4,9-5,2	6,0-6,5
SnS>2>	оловянный камень	тетрагональная	6,8-7,0	6-7
CuFeS>2>	халькопирит	тетрагональная	4,1-4,3	3,5-4
PbS	галенит, свинцовый блеск	кубическая	7,3-7,6	2,5
Cu>2>S	халькозин, медный блеск	тетрагональная	5,5-5,8	2,5-3,0
MoS>2>	молибденит, молибденовый блеск	тетрагональная	4,6-5,0	1,0-1,5
Ag>2>S	аргентит, серебряный блеск	кубическая	7,1	2,0-2,5
Sb>2>S>3>	cтибнит, сурьмяный блеск, серая сурьмяная руда, антимонит	ромбическая	4,5-5,0	2
ZnS	сфалерит, цинковая обманка	кубическая	3,9-4,2	3,5-4,0
HgS	киноварь	тригональная	8,0-8,2	2,0-2,5
As>4>S>4>	Реальгар	моноклинная	3,56	1,5-2,0
As>2>S>3>	аурипигмент	моноклинная	3,4-3,5	1,5-2,0

Колчеданы – светлые с металлическим блеском; блески – темные с металлическим отливом; обманки – темные без металлического блеска или чаще светлые, прозрачные.

1. Методы получения сульфидов

1. Взаимодействие гидроокисей с сероводородом

Эти методом получают в первую очередь растворимые в воде сульфиды, т.е. сульфиды щелочных металлов. Для этого необходимо: сначала насытить раствор гидроокиси щелочного металла сероводородом. При этом получается кислый сульфид (гидросульфид). Затем прибавляют равное количество щелочи для его перевода в нормальный сульфид:

NaOH + H_>2>S = NaHS + H_>2>O (3)

NaHS + NaOH = Na_>2>S + H_>2>O (4)

2.Восстановление сульфатов прокаливанием с углем.

Na_>2>SO_>4> + 4C = Na_>2>S + 4 CO (5)

Этот метод является основным для получения сульфида натрия и сульфидов щелочноземельных металлов.

3. Непосредственное соединение элементов

Соединение металлов с серой протекает в большинстве случаев очень легко, часто с большим выделением тепла. Однако оно редко приводит к образованию совершенно чистого продукта:

Fe + S = FeS (6)

4. Взаимодействие солей в водном растворе с сероводородом или сульфидом аммония.

Этим методом получают в первую очередь нерастворимые в воде сульфиды.

2. Физико-химические свойства сульфидов металлов

Физико-химические свойства сульфидов представлены в таблице 2.

Таблица 2

Физико-химические свойства сульфидов металлов

№ п/п	Формула	М, г/моль	плотность,	Тпл, 0С	Ткип, 0С
1	2	3	4	5	6
1	Ag>2>S	247,82	7,27,3	825	разлагается
2	As>2>S>3>	246,0	3,43	310	707
1	2	3	4	5	6
3	As>4>S>4>	427,88	 3,5  3,25	превр.в  267 307	565
4	BaS	169,43	4,25	-	- 8H>2>O, 780
5	Bi>2>S>3>	514,18	7,4	685, разл.	-
6	CdS	144,47	4,82	1750	Возгоняется в среде азота, 980
7	Cu>2>S	159,20	5,65,8	1100	-
8	CuS	95,63	4,6	разл.220	-
9	FeS	87,90	4,7	1193	разлагается
10	FeS>2>	119,96	4,9	1171	разлагается
11	HgS	232,67	8,1	Возгоняется при 583,5	-
12	K>2>S	110,25	1,80	840	-
13	MoS>2>	160,07	4,64,8	1185	-
14	NaHS	56,07	1,79	350	-
15	Na>2>S	78,05	1,86	978	-
16	NiS	90,75	5,25,7	797	-
17	P>2>S>5>	222,34	2,03	290	514
18	PbS	239,27	7,5	1114	-
19	Sb>2>S>3>	339,70	4,14,6	550	-
20	Sb>2>S>5>	403,82	4,12	разлагается	-
21	SnS>2>	150,70	6,95	1990	Возгоняется при 1800-1900
22	ZnS	97,44	4,04,1	1800	Возгоняется при 1180

3. Растворимость сульфидов

Поскольку сероводород является двухосновной кислотой, от него производятся два ряда сульфидов: кислые сульфиды или гидросульфиды MHS и нормальные сульфиды M_>2>S. Все кислые сульфиды очень легко растворимы в воде. Из нормальных сульфидов также легко растворимы сульфиды щелочных металлов. В водном растворе они очень сильно гидролизуются (в 1 Н. растворе примерно на 90%) по уравнению:

Na_>2>S + HOH  NaOH + NaHS или S” + HOH  OH + HS (7)

Поэтому их растворы имеют сильно щелочную реакцию. Нейтральные сульфиды щелочноземельных металлов как таковые в воде не растворяются. Однако при действии воды они претерпевают гидролитическое расщепление, например,

2CaS + 2HOH = Ca(HS)_>2> + Ca(OH)_>2> (8)

а образующийся при этом кислый сульфид переходит в раствор. При кипячении раствора он также разлагается:

Ca(HS)_>2 >+ 2HOH = Ca(OH)_>2> + 2H_>2>S (9)

Еще легче гидролизуются сульфиды некоторых многовалентных металлов, например сульфид алюминия AI_>2>S_>3>, сульфид хрома, сульфид кремния Cr_>2>S_>3> SiS_>2 >. Кислоты разлагают все эти сульфиды с выделение сероводорода.

Большинство сульфидов тяжелых металлов настолько мало растворимы в воде, что гидролитическое расщепление их не происходит. Некоторые сульфиды, разбавленные сильными кислотами не разлагаются. Произведение растворимости этих сульфидов настолько мало, что даже при понижении концентрации ионов S^2- в растворе за счет прибавления ионов H⁺ концентрация ионов металла в растворе, находящемся в равновесии с сульфидом (донной фазой), очень незначительна. Поэтому, при пропускании сероводорода такие сульфиды будут выпадать в осадок даже из очень кислых растворов.

На том, что одна часть тяжелых металлов осаждается сероводородом из кислого раствора, а другая выпадает в осадок только из аммиачных растворов при действии на них раствора сульфида аммония, основано применение этих реактивов для разделения катионов при систематическом анализе.

Из кислого раствора сероводород осаждает следующие элементы в виде их сульфидов:

1) Мышьяк, сурьму и олово;

2) Серебро, ртуть, свинец, висмут, медь и кадмий;

При действии сульфида аммония осаждаются следующие элементы: цинк, марганец, кобальт, никель, железо, хром и алюминий. Два последних элемента выпадают в виде гидроокисей, так как их сульфиды гидролизуются водой.

Сульфиды элементов, приведенных под 1), отличаются тем, что они способны растворяться в желтом полисульфиде аммония, образуя при этом тиосоли, тогда как сульфиды элементов группы 2) в этом реактиве не растворяются.

Произведение растворимости ряда сульфидов приведено в таблице 3. Эти величины вычислены на основании соотношения

A_{>F n}> = - RT*2,3026 *log L (10),

где L – произведение растворимости, A_>F>_> >_>n>_> >– нормальное сродство реакции

2M + S = M_>2>S (11)

Таблица 3

Произведение растворимости кристаллических сульфидов металлов при 25⁰С

соединение	произведение растворимости	свободная энергия образования
сульфида, ккал/моль	иона металла, ккал/г-ион
MnS	1*10-11	-47,6	-53,4
FeS	5*10-18	-23,32	-20,30
NiS	2*10-21	-18,8	-11,1
ZnS	8*10-25	-47,4	-35,184
CoS	8*10-23	-21,8	-12,3
Co>2>S>3>	10-124	-47,6	29,6
CdS	7*10-27	-33,6	-18,58
PbS	8*10-28	-22,15	-5,81
HgS	3*10-52	-10,22	39,38
CuS	8*10-36	-11,7	15,53
Cu>2>S	1*10-48	-20,6	12,0
Ag>2>S	7*10-50	-9,56	18,43
Tl>2>S	7*10-20	-21,0	-7,755
Bi>2>S>3>	10-96	-39,4	15
La>2>S>3>	2*10-13	-301,2	-172,9
Ce>2>S>3>	6*10-11	-293,0	-170,5

4. Основные химические свойства сульфидов

Основные химические свойства сульфидов представлены в таблице 4.

Таблица 4

Химические свойства сульфидов

№ п/п	Формула	Химические свойства
1	2	3
1	Ag>2>S	наиболее труднорастворимая соль серебра; при обработке концентрированными растворами сульфидов щелочных металлов переходит в кристаллические двойные соли, например Na>2>S*3Ag>2>S*2H>2>O;
2	As>2>S>3>	нерастворим в воде и в кислотах; легко растворяется в веществах, обладающих щелочной реакцией, особенно в растворах сульфидов щелочных металлов;
3	As>4>S>4>	разлагается на трехсернистый мышьяк и свободный мышьяк;
4	BaS	взаимодействует с СО и водой с образованием карбоната бария и сероводорода;
5	Bi>2>S>3>	в отличие от сульфидов мышьяка и сурьмы нерастворим в сульфидах щелочных металлов;
6	CdS	нерастворим в разбавленной соляной кислоте; растворяется в концентрированных кислотах; растворяется в теплой разбавленной азотной кислоте; растворяется в кипящей разбавленной серной кислоте;
7	CoS	нерастворим в воде; в свежеосажденном состоянии растворяется в разбавленных кислотах; обладает резко выраженной склонностью к образованию коллоидных растворов; при кипячении с уксусной кислотой коагулирует;
8	Cu>2>S	в воде практически нерастворим; взаимодействует с аммиачным раствором сульфата меди и образует [NH>4>][CuS>4>]; хорошо проводит электрический ток;
9	CuS	нерастворим в воде; нерастворим в разбавленных кислотах; в присутствии кислот легко образует коллоидные растворы; на воздухе легко окисляется до сульфата меди; нерастворим в растворах сульфида калия и натрия; растворим в растворе сернистого аммония;
10	FeS	растворяется в разбавленных кислотах; во влажном состоянии подвергается частичному окислению воздухом до сульфата;
11	FeS>2>	при высокой температуре легко отщепляет серу; при прокаливании на воздухе сгорает, образуя Fe>2>O>3> и SO>2>;
12	HgS	нерастворим в концентрированных кислотах; легко растворяется в царской водке;
13	K>2>S	взаимодействует с As>2>S>3> с образованием тиосоли;
14	MgS	гидролизуется с образованием сероводорода и гидроксида магния;
15	MoS>2>	на воздухе легко сгорает до трехокиси молибдена;
16	MoS>3>	легко растворяется в сернистом аммонии; легко растворяется в щелочных сульфидах; легко растворяется в царской водке;
17	Na>2>S	кислородом воздуха легко окисляется до тиосульфата; взаимодействует с As>2>S>3> с образованием тиосоли;
18	NiS	нерастворим в холодной разбавленной соляной кислоте; при добавлении уксусной кислоты и кипячении выпадает в виде хлопьев;
19	P>2>S>5>	медленно разлагается водой;
20	PbS	при нагревании на воздухе окисляется до сульфата свинца и окиси свинца; при прокаливании в токе водорода восстанавливается до металла; при нагревании с хлором образуются PbCI>2> и SCI>2>; сплавлением с содой при доступе воздуха из сульфида выделяется свободный металл;
21	Sb>2>S>3>	нагретая на воздухе, переходит в четырехокись; растворяется в теплой концентрированной соляной кислоте с образованием трихлорида сурьмы
22	Sb>2>S>5>	не растворяется в воде; растворим в сульфидах щелочных металлов;
23	SnS>2>	растворяется в растворах гидроокисей щелочных металлов; легко растворяется в растворах сульфидов щелочных металлов;
24	ZnS	свежеосажденный легко растворим в сильных кислотах; при стоянии постепенно превращается в более трудно растворимую модификацию; легко переходит в коллоидный раствор, например при продолжительном действии сероводородной воды;

5. Тиосоли

Многие сульфиды растворяются в растворах сульфидов щелочных металлов, образуя тиосоли, например:

As_>2>S_>3> + 3K_>2>S = 2K_>3>[AsS_>3>] (12)

Полученное соединение называется тиоарсенат калия.

Этот процесс вполне аналогичен процессу образования солей кислородных кислот при соединении кислого и основного окислов:

As_>2>O_>3> + 2K_>2>O = 2K_>3>[AsO_>3>] (13).

Тисоли можно рассматривать также как соли, аналогичные солям кислородных кислот, но только содержащие вместо кислорода серу. Образование анионов тиосолей по аналогии с образованием анионов солей кислородных кислот можно представить следующими уравнениями:

As_>2>O_>3>+3O^2-2[AsO_>3>]^3- , или As_>2>O_>3> +6OH^-  2[AsO_>3>]^3- + 3H_>2>O (14)

As_>2>S_>3>+3S^2-2[AsS_>3>]^3- , или As_>2>S_>3> +3SH^- + 3OH^-  2[AsS_>3>]^3- + 3H_>2>O (15)

As_>2>S_>3>+3O^2-[AsS_>3>]^3-+[AsO_>3>]^3- , или As_>2>S_>3> +6OH^-[AsS_>3>]³ +[AsO_>3>]+ 3H_>2>O (16)

Уравнение (16) показывает, что могут образовываться одновременно анаионы как тио-, так и кислородных кислот, а именно в том случае, когда сульфиды, растворимые в растворах щелочных сульфидов, обрабатывают щелочами.

При подкислении раствора большинство тиосолей распадается с выделением сероводорода и освобождением исходного сульфида, так как свободные тиокислоты, как правило, неустойчивы.

Тиосоли образуют платина, золото, германий, теллур, молибден, вольфрам, ванадий и углерод. Тиосоли всех этих элементов можно получить обработкой соответствующих сульфидов раствором сульфида щелочного металла. Еще ряд тиосолей можно приготовить сплавлением, однако относительно полученных таким способом соединений часто остается сомнение, действительно ли мы имеем дело с настоящими тиосолями, а не с двойными сульфидами.

6. Полисульфиды.

Растворы щелочных металлов способны растворять значительные количества серы, и при этом образуются окрашенные в цвета от желтого до коричнево-красного полисульфиды, т.е. соединения общей формулы M_>2>S_>n>, где n обычно имеет значения от 2 до 5, но в некоторых случаях может принимать и еще большие значения. Известные полисульфиды щелочных металлов представлены в таблице 5.

Полисульфиды щелочных металлов образуются также при стоянии растворов щелочных сульфидов на воздухе вследствие медленного окисления гидросульфид-ионов кислородом воздуха:

2HS^- + ½ O_>2> = H_>2>O + S^2- (17)

Полисульфиды щелочных металлов получают также сплавлением сульфидов щелочных металлов с серой. Кроме того, их можно получить, сплавляя гидроокиси или карбонаты щелочных металлов с серой. Однако в последнем случае получающиеся полисульфиды бывают загрязнены одновременно образующимся тиосульфатом, а при доступе воздуха и сульфатом.

Кроме полисульфидов щелочных металлов, известны также полисульфиды щелочноземельных металлов. Самыми устойчивыми являются, по –видимому, полисульфиды с четырьмя атомами серы.

В таблице 5 представлены известные полисульфиды щелочных меаллов.

Таблица 5

Известные полисульфиды щелочных металлов

Na>2>S>2>	K>2>S>2>	Rb>2>S>2>	Cs>2>S>2>
-	K>2>S>3>	Rb>2>S>3>	Cs>2>S>3>
Na>2>S>4>	K>2>S>4>	Rb>2>S>4>	Cs>2>S>4>
Na>2>S>5>	K>2>S>5>	Rb>2>S>5>	Cs>2>S>5>
-	K>2>S>6>	Rb>2>S>6>	Cs>2>S>6>

Гидролитическое расщепление полисульфидов происходит в значительно меньшей степени, чем обычных сульфидов. Например, в отличие от нормального сульфида аммония (NH_>4>)_>2>S полисульфиды аммония при обычных температурах устойчивы. Кислоты разлагают полисульфиды с отщеплением серы:

Na_>2>S_>2> + 2HCI = 2NaCI + H_>2>S + S (18)

7. Промышленное применение сульфидов

В таблице 6 представлены промышленные области применения сульфидов.

Таблица 6

Промышленное применение сульфидов

№ п/п	Формула	Применение
1	2	3
1	Ag>2>S	Обеспечивает «темнение под старину» новых серебряных изделий;
2	As>2>S>3>	в чистом виде «королевская желтая» краска; краска-«опермент»- в неочищенном состоянии;
3	As>4>S>4>	живопись; изготовление фейерверков;
4	Bi>2>S>3>	главный исходный материад для получения висмута;
5	CaS	пестицидный препарат для борьбы с мучнистой росой;
6	CdS	зеленый люминофор в цветных кинескопах;
7	Cu>2>S	хороший проводник; для изготовления художественных красок;
8	CuS	главный исходный материад для получения для получения меди; для изготовления художественных красок;
9	FeS	в лабораторных условиях для получения сероводорода;
10	FeS>2>	главный исходный материад для получения серной кислоты; в качестве детекторов в радиотехнике;
11	HgS	для получения ртути; для изготовления художественных красок;
1	2	3
12	K>2>S	в медицинских целях; посульфиды калия применяют для сульфидирования стальных, чугунных, медных и серебряных изделий (окрашивание)
13	MoS>2>	сухая смазка и присадка к моторным маслам;
16	Na>2>S	восстановитель для органических соединений; при дублении кож;
17	NiS	используется для получения никеля;
18	P>4>S>3>	используется для изготовления спичек, загорающихся при трении о любую поверхность; используется как вещество для нагревательных бань;
19	PbS	для получения свинца;
20	Sb>2>S>3>	исходный материал для получения сурьмы; в пиротехнике; для изготовления спичек; для изготовления рубинового стекла;
21	Sb>2>S>5>	используют в медицине (ветеринарии); для вулканизации каучука;
22	SnS>2>	«сусальное золото» - золото для мозаичных работ; «оловянная бронза» - для бронзирования;
23	SrS	люминофорный материал (голубовато-зеленое свечение)
24	ZnS	люминофорный материал (зеленое свечение); для получения цинка; в смеси с BaSO>4> – белая краска;