Стеклокристаллические материлы (ситаллы)

Введение

Миллионы лет назад огненная лава, выброшенная на поверхность земли в виде стекловидной массы, застывая при разных условиях, превращалась в естественные камни - граниты, трахиты, вулканический пепел и др. Этот процесс протекал стихийно, поэтому по своим свойствам различные камни резко отличаются друг от друга. В дальнейшем ученые нашли пути управления процессами кристаллизации расплавов, в частности, стекла, и разработали технологию получения так называемых ситаллов, позволяющую превращать стекло в прочнейший материал. В 1950-х гг. директор отделения фундаментальных исследований по химии компании «Дау Корнинг» в Нью-Йорке Дональд Стукей открыл способ стимулирования процесса кристаллизации стекла с целью получения новых ценных материалов из «расстеклованной массы». С этого времени процесс кристаллизации стекла, известный как самопроизвольный (или спонтанный) и приносивший большие потери на производстве, стал управляемым и направленным. В 1953 г. Дональд Стукей опубликовал статью о механизированном производстве новых материалов, и уже в 1957 г. он получил ряд патентов на их изготовление. Первое официальное сообщение о создании новой отрасли по превращению стекла в тонкокристаллическую «стеклокерамику» было сделано фирмой «Дау Корнинг» 23 мая 1957 г.

Новый материал, названный «пирокерам», по существу представляет собой кристаллический материал, полученный из незакристаллизованного стекла. Метод получения нового материала заключался в следующем: шихта, содержащая один или несколько ядрообразующих веществ (нуклеаторов), подвергалась плавлению, затем выработке и охлаждению. Соответствующая тепловая обработка изготовленного изделия вызывала образование ядрообразующих зародышей в виде биллионов субмикроскопических кристаллов в 1 мм3 пирокерама. Каждый такой кристаллит становился центром роста кристаллов при дальнейшем нагревании. Благодаря разнообразию химического состава исходных стекол и методов тепловой обработки пирокерам обладал разными свойствами. В связи с исследованиями в области новых материалов рождалась новая терминология и обсуждалась пригодность давно известных терминов применительно к изучаемым материалам и технологиям их изготовления. В ходе первых работ по стеклокристаллическим материалам многие исследователи давали им свои местные, «фирменные», названия. Например, фирма «Дау Корнинг» дала этому материалу название «пирокерам». Затем были выпущены его модификации под названиями «пирофлам», «центура», «фотокерам» и др. В Англии использовались названия «пиросил», «слагцерам». В Польше в зависимости от технологии изготовления - «силитал», «квазикерам», «шлаковый квазикерам». В СССР подобные силикатные поликристаллические материалы получили названия «ситаллы» или «шлакоситаллы». Помимо общности технологий производства, эти материалы объединяло еще и особое сочетание стеклообразной и кристаллической фаз, а также химическая кремнекислородная природа.

        Ситаллы подразделяются на фотоситаллы, термоситаллы и шлакоситаллы. В отличие от обычных стекол, свойства которого определяются в основном его химическим составом, для ситаллов решающее значение имеет структура и фазовый состав. Причина ценных свойств ситаллов заключается в их исключительной мелкозернистости, почти идеальной поликристаллической структуре. Свойство ситаллов изотропны. В них совершенно отсутствует вязкая пористость. Усадка материала при его переработке незначительна. Большая абразивная стойкость делает их малочувствительными к поверхностным дефектам.
Плотность ситаллов лежит в пределах 2400-2950 кг/м3, прочность при изгибе – 70-350 МПа, временное сопротивление – 112-161 МПа, сопротивление сжатию – 7000-2000 МПа. Модуль упругости 84 – 141Гпа. Прочность ситаллов зависит от температуры. Твердость их близка к твердости закаленной стали ( V - 7000-10500 МПа). Они весьма износостойки (f>тр> = 0,07-0,19). Коэффициент линейного расширения лежит в пределах (7– 300) 10-7 с-1 . По теплопроводности ситаллы в результате повышенной плотности превосходят стекла. Термостойкость высокая  t = 50 -9000С. Применение ситаллов определяется их свойствами.

Производство ситаллов

Ситаллы представляют собой стеклокристаллические (микрокристаллические) материалы, получаемые путем направленной (катализированной) кристаллизации стекол специальных составов, протекающей в объеме заранее отформованного изделия. Ситаллы состоят из одной или нескольких кристаллических фаз, равномерно распределенных в стекловидной фазе.

Главная особенность ситаллов - тонкозернистая равномерная стеклокристаллическая структура, обусловливающая сочетание высокой твердости и механической прочности с отличными электроизоляционными свойствами, высокой температурой размягчения, хорошей термической и химической стойкостью. В ситаллах, изготовленных из светочувствительных стекол, получают непрозрачные белые или цветные трехмерные изображения. Различная растворимость кристаллической и прозрачной стекловидной фаз открывает возможности получения выпуклого изображения и производства из фотоситаллов технических изделий с сеткой прецизионно выполненных отверстий любого сечения.

Термическая устойчивость ситаллов обеспечивается очень небольшими, а иногда и отрицательными (от -7 10-7 до +3 10-7) коэффициентами термического расширения. Оптическое кварцевое стекло может быть заменено прозрачными ситаллами, которые имеют перед ним то преимущество, что в силу малых коэффициентов теплового расширения они нечувствительны к тепловым ударам. Прозрачность связана с размером кристаллов, меньшим длины полуволны видимого света (сотые доли м), и близостью показателей их преломления к стекловидной фазе. Светочувствительные стекла и фотоситаллы находят широкое применение в микроэлектронике, ракетной технике, космосе, оптике, полиграфии и бытовых приборах. Так, из фоточувствительного стекла получены матрицы для газоразрядных приборов, фотокерам для изготовления плат печатного монтажа, из фотоситалла - перфорированные диски, применяемые в катодно-лучевых трубках и т.д.

Технология ситаллов включает стадии варки стекла, формовки изделий и специальной термической обработки.

Технические ситаллы получают на основе искусственных шихт тех частей силикатных систем, в которых кристаллизуются фазы, обладающие заданными свойствами. Для термостойких ситаллов такими фазами являются кордиерит, сподумен LiAlSi>2>O>6>, эвкриптит LiAlSiO>4>; для высокопрочных - шпинель, муллит; для диэлектриков -кордиерит, диопсид, волластонит и т.д. Такие свойства, как плотность, коэффициент термического расширения, теплопроводность, модуль упругости и диэлектрическая проницаемость зависят от свойств фаз и аддитивно меняются с изменением содержаний этих фаз. Поэтому важнейшую задачу технической петрологии составляет изучение диаграмм состояния соответствующих систем. На фазовый состав ситаллов влияют малые (до 1,5%) добавки модификаторов (Na, K, Ca, Ba и др.), стеклообразователей (В, Р и др.) и окислов промежуточного типа, введение которых не меняет состав основных фаз, но заметно увеличивает или снижает их содержание. Необходимыми добавками являются вещества, служащие катализаторами и центрами кристаллизации стекол.

В качестве последних применяются: металлические Au, Ag, Cu, Pt, Pd в количествах от сотых до десятых долей %; окисные TiO>2>, P>2>O>5>, Cr>2>O>3>, ZrO>2>, ZnO и др. (первые %), фторидные Na>3>AlF>6>, Na>2>SiF>6>, CaF>2> и др. (обязательно совместно с Al>2>O>3>), сера или сульфаты с добавкой кокса , сульфиды. В состав фотоситаллов вводят в качестве светочувствительных добавок Au, Ag, Cu в сочетании с сенсибилизаторами. Сенсибилизаторы - вещества, способствующие более полному протеканию фотохимических процессов - повышению фоточувствительности с образованием скрытого поверхностного изображения. При получении фотохромных и других светочувствительных стекол в качестве сенсибилизаторов используются GeO>2>, одновалентное золото, сернистые соединения щелочных металлов и др. Применение элементов платиновой группы (Pt, Re, Pd, Os, Ir) не требует присутствия сенсибилизаторов.

С целью удешевления производства и комплексного использования сырья для изготовления ситаллов привлечены: доменный шлак вместе с кварцевым песком - для получения шлакоситаллов; магматические эффузивные и интрузивные горные породы основного состава (базальты, габбро, траппы), метаморфические породы (тремолитовые и тальковые сланцы), осадочные породы (лессовые суглинки, известковая глина), нефелиновый концентрат - для получения петроситаллов. Оценка пригодности шлаков и горных пород для этих целей наиболее просто и эффективно осуществляется петрографическими методами по их минеральному составу. Не последнюю роль играют знания петрохимических особенностей и использование возможностей методов петрохимических пересчетов.

Главной в технологии ситаллов является двухстадийная термообработка. Первая стадия - образования центров кристаллизации - осуществляется для большинства составов шихт выдержкой при температуре, оптимальной для этого процесса. Для фотоситаллов изделия после отжига облучают ультрафиолетовыми, рентгеновскими или - лучами. Проявление скрытого изображения происходит при нагревании стекол в интервале между температурой размягчения и отжига в течение 8 - 60 мин. Далее термообработка продолжается при более высоких температурах для завершения процесса кристаллизации и получения ситалла. На второй стадии изделия отжигают при температуре, наиболее благоприятной для роста кристаллов.

Схема режима термообработки стекла для получения ситаллов.

Жаропрочность, электропроводность, механическая прочность зависят не только от свойств фаз, но в большей степени от структуры и потому не являются аддитивными. Плотная микростуктура обеспечивает высокую твердость и сопротивление абразивному износу. Повышение степени закристаллизованности увеличивает модуль упругости. Улучшению механических , термических, электроизоляционных свойств материала и химической стойкости способствует низкое содержание стекловидной фазы.

Хотя контроль за фазовым составом и структурой в связи с тонкозернистостью ситаллов осуществляется в основном методами рентгенофазового анализа и электронной микроскопии, при активном участии петрологов проводится исследование кинетики зародышеобразования и роста кристаллов, являющихся теоретической основой главных стадий производства ситаллов.

Вопросы переохлаждения расплавов не чужды петрологии. Рассмотренные закономерности служат основой объяснения образования природных стекол и ряда мелкозернистых структур при магматических процессах, в частности оторочек малоглубинных интрузивных тел. Существенны они и для методики закалки при проведении эксперимента.

Применение ситаллов

Синтез ситаллов может быть осуществлен с учетом заранее заданных свойств. Благодаря этому ситаллы могут отличаться каким-либо одним главным свойством, например, механической или термической прочностью, химической устойчивостью, износостойкостью, прозрачностью и др., или обладать комплексом необходимых свойств. Это предопределило широкий спектр использования этих кристаллических материалов. В промышленных масштабах ситаллы стали широко использовать с начала 1960-х гг. Сегодня они широко используются в промышленности в качестве облицовочного материала, элементов слоистых панелей в конструкциях промышленных зданий. Незаменим ситалл и в быту. Из него изготавливают жаропрочную хозяйственную посуду - кастрюли, жаровни, сотейники. Стеклокерамику применяют в авиационной промышленности, например, в обтекателях ракет. Очень большое распространение в химическом машиностроении получили стеклокристаллические покрытия, наносимые на поверхность различных металлов для защиты их от коррозии, окисления и износа при обычных и повышенных температурах. На предприятиях химической, коксохимической и нефтеперерабатывающей отраслей промышленности используют ситалловые трубы.

Все шире области применения ситаллов в электронной промышленности. Их используют в качестве диэлектрической изоляции микросхем и межслойной изоляции печатных схем на керамических и других подложках. Ситаллы на основе горных пород (перлита и доломита) рекомендуются для изготовления высоковольтных стержневых и штыревых электроизоляторов. Стеклокерамические корпуса нашли применение для герметизации полупроводниковых приборов и интегральных схем. Литиево-алюмосиликатная стеклокерамика в сочетании с барийалюмосиликатным стеклом в наши дни служит наполнителем в материалах для пломбирования зубов.

Стеклокристаллические материалы разделяют на ряд видов, важнейшими из которых являются ситаллы, получаемые из технически чистых материалов, и шлакоситаллы, получаемые на основе дешевого сырья - металлургических шлаков. Родиной шлакоситалла считают Советский Союз, где впервые были разработаны механизированная технология и оборудование для непрерывной варки шлакоситаллового стекла в ванной печи непрерывного действия, формования ленты и кристаллизации ее в конвейерной печи с целью получения черного, белого и светлоокрашенного шлакоситалла. В основе всех работ в этом направлении лежат исследования профессора И. И. Китайгородского, впервые введшего в обиход само слово «ситалл» и разработавшего концепцию использования отходов различных производств, включая доменные шлаки, для получения нового вида материала из стекла. Следует заметить, что первые шлакоситаллы в зависимости от чистоты шлакового сырья и его состава получались серых, коричневых, зеленовато-бурых тонов. Их применяли в основном в технике и строительстве (например, в виде листов и плиток для настила полов в химических цехах, гражданских сооружениях). Но для того, чтобы получить из них декоративные материалы, необходимо было расширить цветовую гамму. Естественно, любые цветные материалы можно создать на основе белого с использованием красителей. А белый шлакоситалл долго не удавалось получить. Лишь в 1970 г. был налажен выпуск белой разновидности шлакоситаллов. Панели и плиты из этого материала стали широко применять при облицовке фасадов

Литература

Макмиллан П. У., “Стеклокерамика”, пер. с англ., М., 1967.

Павлушкин Н. М., “Основы технологии ситаллов”, М., 1970.

Бережной А.И. “Ситаллы и фотоситаллы”. - М., Машиностроение, 1981.

1