Сложные эфиры (эстеры)
Сложные эфиры (эстеры)
Эфиры карбоновых кислот широко распространены в природе. Наибольшее значение из них имеют жиры и масла, представляющие собой эфиры глицерина и карбоновых кислот. Циклические сложные эфиры называют лактонами
хиры и масла -бутиролактон -валеролактон
Сложные эфиры низших спиртов и карбоновых кислот представляют собой летучие жидкости с приятным запахом.
этилформиат изопентилацетат октилацетат
Rum Banana Orange апельсин
етилбутаноат этилбутаноат метил-2-аминобензоат
(метилантранилат)
Apple Pineapple Grape
Упр.27. Напишите формулы следующих эфиров кислот:
(а) метилформиата, (б) этилацетата, (в) пропилбензоата, (г) изопропилпропионата, (д) диэтилмалоната, (е) диизопропилсукцината, (ж) диметилтерефталата.
Упр.28. Репеллент тараканов, выделенный из огурцов, имеет формулу:
Назовите его. Синтетическим репеллентом тараканов является диизопропилфумарат. Напишите его формулу.
Получение сложных эфиров
Эфиры карбоновых кислот, как мы видели в предыдущих разделах, могут быть получены из различных производных кислот. С высоким выходом их получают путем алкилирования солей карбоновых кислот алкилгалогенидами.
(47)
Этерификация
Карбоновые кислоты реагируют со спиртами с образованием сложных эфиров (эстеров) по реакции конденсации получившей название этерифиация.
Реакция этерификации катализируется кислотами. Без добавления кислоты равновесие достигается очень медленно, но если же смесь спирта и кислоты нагревать в присутствии небольшого количества концентрированной серной кислоты или хлороводорода, равновесие устанавливается за несколько часов.
С помощью меченых атомов было установлено, что гидроксильную группу в этой реакции отдает кислота, а не спирт.
Реакция получения бутилацетата
(48)
проходит по следующему механизму:
(М 8)
Упр. 29. Напишите реакцию 1-бутанола с уксусной кислотой в присутствии серной кислоты и опишите ее механизм.
У
пр.
30. Напишите
реакции метанола с кислотами: (а)
бензойной, (б) пропионовой и опишите их
механизм.
Упр. 31. Завершите реакцию
Ацилирование спиртов и фенолов
По реакции этерификации нельзя получить эфиры фенолов. Их можно получать лишь ацилированием фенолов ангидридами и хлорангидридами кислот:
(49)
п-нитрофенол п-нитрофенилацетат
Упр. 32.
З
авершите
реакции
(а) (б)
Присоединение карбоновых кислот к алкенам
Алкены, особенно разветвленные, легко присоединяются к карбоновыми кислотам:
(50)
трет-бутилацетат
В водных растворах кислот легко проходит обратная реакция.
Метилирование кислот диазометаном
Для получения метиловых эфиров карбоновых кислот в аналитических целях используют диазометан.
(51)
диазометан метиловые эфиры
(М 9)
Восстановление сложных эфиров
Сложные эфиры восстанавливают тетрагидроалюминатом лития до первичных спиртов:
Для получения первичных спиртов из сложных эфиров в промышленности предпочитают гидрирование в присутствии таких катализаторов как Pd, Ni, Ru или Cu-Cr при 150-200 оС под давлением:
диметиладипат 1,6-гексаметилендиамин (52)
Эфиры карбоновых кислот восстанавливаются в альдегиды с помощью диизобутилалюминийгидрида.
i-Bu>2>AlH Диизобутилалюминийгидрид (DIBAL-H)
(53)
Упр. 33. Напишите реакции восстановления диизобутилалюминийгидридом
(а) метилпропионата, (б) этилбензоата, (в) диметилсукцината, (г) диэтилфталата.
Гидролиз сложных эфиров
Гидролиз эфиров представляет собой реакцию обратную этерификации и катализируется кислотами:
Гидролиз сложных эфиров в щелочной среде называют омылением.
Он проходит по следующему механизму:
Омылением жиров получают мыла и глицерин:
(54)
Упр. 34. Напишите реакции гидролиза (а) метилбензоата и (б) бутилацетата в присутствии кислоты и опишите их механизм.
Упр. 35. Напишите реакции щелочного гидролиза (омыления) (а) метилпальми-тата и (б) этилстеарата и опишите их механизм.
Переэтерификация
Эфиры получают и переэтерификацией более доступных эфиров:
Переэтерификация представляет собой равновесную реакцию.
(55)
Полиэфиры
Одним из наиболее важных полиэфиров является полиэтилентерефталат (дакрон, терилен, лавсан, милар). Он может быть получен по реакции этерификации из этиленгликоля и терефталевой кислоты:
(56)
терефталевая кислота этиленгликоль полиэтилентерефталат
Другой метод получения полиэтилентерефталата основан на переэтерификации диметилфталата этиленгликолем:
(57)
(58)
Упр. 36. Кодель получают по реакции переэтерификации диметилтерефталата
1,4-диоксиметилциклокексаном - продуктом каталитического гидрирования диметилтерефталата. Напишите реакции превращеня терефталевой кислоты в кодель.
кодель
Упр.37. Напишите реакцию получения кевлара (лексана, мерлона) из бисфенола А и дифенилкарбоната.
Упр.38. Исходя из бензола и пропена, а также фоcгена предложите схему получения кевлара (лексана, мерлона).
Взаимодействие эфиров карбоновых кислот с аммиаком и аминами
При нагревании эфиров карбоновых кислот с аммиаком и аминами образуются амиды:
(59)
Реакция проходит по следующему механизму:
(м 10)
Синтез амидов из эфиров осуществляется медленнее, чем из ангидридов и хлорангидридов кислот, но зато экспериментально он существенно проще.
Упр.39. Напишите реакции этиловых эфиров кислот: (а) уксусной, (б) пропионовой, (в) масляной и (г) бензойной с аммиаком и опишите их механизм.
Упр.40. Многие пластмассовые бутылки для воды изготовлены из полиэтилен-терефталата. Напишите реакции, которые могут происходить при хранении в таких бутылках (а) водных растворов щелочей, (б) водных растворов кислот, (в) водного раствора аммиака.