Методы определения концентрации растворённого кислорода в воде

Пояснительная записка к курсовой работе

тема: " Методы определения концентрации растворённого кислорода в воде"

Введение

Контроль содержания кислорода – чрезвычайно важная проблема, в решении которой заинтересованы практически все отрасли народного хозяйства, включая чёрную и цветную металлургию, химическую промышленность, сельское хозяйство, медицину, биологию, рыбную и пищевую промышленность, службы охраны окружающей среды. Содержание растворённого кислорода определяют в незагрязнённых природных и в сточных водах после очистки. Процессы очистки сточных вод сопровождаются постоянным контролем.

Кислород (описание, свойства, получение)

Кислород является самым распространённым элементом земной коры. В атмосфере его находится около 23 вес %, в составе воды – около 89%, в человеческом организме – около 65%, в песке содержится 53% кислорода, в глине – 56% и т.д. Если подсчитать его количество в воздухе (атмосфере), воде (гидросфере) и доступной непосредственному химическому исследованию части твёрдой земной коры (литосфере), то окажется, что на долю кислорода приходится примерно 50% их общей массы. Свободный кислород содержится почти исключительно в атмосфере, причём количество его оценивается в 1,2•10¹⁵ т. При всей громадности этой величины она не превышает 0,0001 общего содержания кислорода в земной коре.

Изучение химических превращений земной коры составляет предмет геохимии. С позиций этой науки значение того или иного элемента для протекающих в земной коре химических взаимодействий определяется его относительным числом атомов. Поэтому более правильным является сопоставление распространённости отдельных элементов не в весовых, а в атомных процентах. Последние находят, деля весовые проценты на соответствующие атомные веса и выражая каждый полученный таким путём атомный фактор в долях от их общей суммы, принятой за 100. Для кислорода подобный пересчёт даёт цифру 52,3. Таким образом, более половины всех составляющих земную кору атомов приходится на долю кислорода.

Древнейшая атмосфера Земли, по-видимому, не содержала свободного кислорода. Можно предполагать, что первичное его появление было обусловлено происходящим под действием ультрафиолетовых лучей Солнца разложением молекул водяного пара по общей схеме:

2 Н_>2>О = 2 Н_>2> + О_>2>.

Возникавший таким путём водород уходил вверх, а главная масса кислорода расходовалась на взаимодействие со способными окисляться веществами. Быстрое обогащение атмосферы кислородом началось, вероятно, лишь после появления на Земле растительности.

Кислород был открыт в 1774 г. Хотя вблизи земной поверхности атмосфера содержит его в виде молекул (О_>2>), выше 100 км основной формой существования этого элемента становится атомарная. Распад молекул О_>2> на атомы осуществляется под воздействием ультрафиолетового излучения Солнца.

Соединение отдельных атомов кислорода в молекулы О_>2> сопровождается значительным выделением энергии (250 кДж/моль атомов). Есть предположение, что это может быть использовано для обеспечения полётов на больших высотах.

Свободный кислород состоит из двухатомных молекул. Под обычным давлением он сжижается при 183 °С и затвердевает при 219 °С. В газообразном состоянии кислород бесцветен, а в жидком и твёрдом имеет бледно-синюю окраску.

Критическая температура кислорода равна 118 °С, критическое давление 50 атм. Жидкий кислород имеет плотность 1,14 г./см³ (при температуре кипения) и характеризуется теплотой испарения 7 кДж/моль. Плотность твёрдого кислорода (при температуре плавления) равна 1,27 г./см³, а его теплота плавления 0,5 кДж/моль. Для твёрдого кислорода характерны кристаллы трёх различных типов, причём каждый из них устойчив в определённых пределах температур: ниже 249 °С, от 249 до 229 °С, и от 229 °С до температуры плавления. Пограничные значения температур между такими областями устойчивости (в данном случае 249 и 229 °С) носят название точек перехода.

Лабораторное получение кислорода основано на разложении богатых им, но сравнительно непрочных веществ. Обычно применяется хлорат калия («бертолетова соль»), распадающийся при нагревании на хлорид калия и кислород:

2 KClO_>3> = 2 KCl + 3 O_>2>.

Эта реакция интересна тем. что она значительно ускоряется и идёт при более низких температурах, если к KClO_>3> предварительно добавить немного двуокиси марганца (MnO_>2>), количество которой после окончания процесса остаётся неизменным. Подобные двуокиси марганца вещества, ускоряющие реакции, но в результате их сами остающиеся химически неизменными, называются катализаторами. Каталитическая активность веществ специфична, т.е. какое-либо из них, служащее хорошим катализатором для одной реакции, нередко оказывается совершенно недеятельным при другой. Вместе с тем для реакции, катализируемой каким-либо одним веществом, можно обычно подобрать ещё ряд катализаторов. Так, при разложении KClO_>3> вместо MnO_>2> можно применить оксид железа (III) (Fe_>2>O_>3>), оксид хрома (III) (Cr_>2>O_>3>) и т.д.

Для получения медленного и равномерного тока кислорода вместо MnO_>2> к KClO_>3> примешивают измельчённую поваренную соль. Однако в этом случае нагревание должно быть более сильным. При точных работах следует иметь в виду, что полученный путём разложения КCIO_>3> кислород обычно содержит следы хлора.

Кислород может быть получен в лаборатории также рядом других методов, из которых наиболее удобны следующие: а) слабое прокаливание КМnO_>4>; б) приливание по каплям раствора КМnO_>4> к подкисленному серной кислотой раствору Н_>2>О_>2>; в) действие воды в присутствии солей кобальта на пероксид натрия; г) действием разбавленной азотной кислоты на смесь равных весовых частей ВаО_>2> и РbO_>2>; д) разложение воды, содержащей Н_>2>SO_>4> или NaOH, постоянным электрическим током (одновременно образуется также водород). Для получения особо чистого кислорода (содержащего только примесь водяного пара) электролизу подвергают освобождённый кипячением от растворимых газов воздуха сернокислый раствор К_>2>СrO_>4>. Ежегодная мировая добыча кислорода исчисляется миллионами тонн.

В полевых условиях для получения кислорода удобно пользоваться тесной смесью 100 вес. ч. КCIO_>3> c 13 вес. ч. MnO_>2> и небольшим количеством угольной пыли. Смесь эта – оксигенит – начинает выделять кислород при её поджигании. Очистка от СО_>2> может быть осуществлена пропусканием выделяющегося газа сквозь сосуд с влажной гашеной известью.

Основным источником промышленного получения кислорода является жидкий воздух. Выделяемый из него кислород содержит обычно лишь незначительные количества примесей азота и тяжелых инертных газов. Для получения особо чистого кислорода пользуются иногда разложением воды электрическим током.

В 100 объёмах воды растворяется про 0 °С около пяти объёмов кислорода, при 20 °С – около трёх. Воды гидросферы содержат 1,5•10¹³ т растворённого кислорода. Растворимость его в воде имеет громадное значение для жизни, так как служит источником энергии живых организмов процесс дыхания осуществляется с участием растворённого кислорода.

Химическая сущность дыхания состоит в соединении углерода и водорода органических веществ с кислородом воздуха. Как у животных, так и у растений оно происходит в химическом смысле одинаково. Однако у растений параллельно протекает процесс питания: под действием солнечных лучей организм растений синтезирует необходимые ему органические вещества из углекислого газа и воды, причём свободный кислород возвращается в атмосферу. Общее его количество, выделяемое растениями в процессе дыхания, примерно в шесть раз больше потребляемого ими при дыхании.

Дыханию живых организмов аналогичны в химическом отношении протекающие повсюду разнообразные процессы окисления. В узком смысле слова под окислением понимается соединение вещества с кислородом. Так как последний является одним из самых активных химических элементов, он более или менее энергично реагирует почти со всеми остальными. Если окисление протекает с большим выделением тепла и света, то его называют горением. Медленно протекающие процессы окисления в зависимости от характера окисляющегося вещества называют ржавлением (для железа), тлением (для органических остатков) или чаще всего просто окислением.

Окислительные процессы протекают гораздо энергичнее в чистом кислороде, чем на воздухе. Например, тлеющая лучинка вспыхивает и ярко горит в кислороде, Такой же эффект из всех бесцветных газов даёт только гемиоксид азота, почти не встречающийся на практике. Поэтому проба на тлеющую лучинку часто служит для доказательства того, что испытываемый газ является именно кислородом.

Кислород широко применяется для получения высоких температур, которые достигаются путём сжигания различных горючих газов (водорода, светильного газа и т.д.) в смеси не с воздухом, а с чистым кислородом. Особенно распространено применение кислорода в смеси с ацетиленом (температура пламени около 3000 °С) для сварки и резки металлов. В медицине вдыхание кислорода иногда назначается при некоторых отравлениях, заболеваниях лёгких и др. Очень большое практическое значение имеет использование кислорода (чаще – обогащенного им воздуха) для интенсификации ряда важнейших производственных процессов металлургической и химической промышленности.

Кислород держат в голубых баллонах с чёрной надписью «Кислород». Большие его количества хранят и перевозят в жидком состоянии. Для этого служат специальные ёмкости («танки») с хорошей теплоизоляцией. Исправный танк на 1 т теряет за час не более 4 кг кислорода (путём испарения сквозь отверстие в верхней части). Жидкий кислород применяется для заправки ракет.

Используемое в ракетах реактивное вещество обычно слагается из горючего вещества и окислителя. Оно должно одновременно удовлетворять ряду условий (скорость сгорания, теплотворная способность, температура пламени, характер продуктов сгорания и др.), далеко не всегда совместимых друг с другом. Важной числовой характеристикой такого топлива является его удельный импульс (удельная тяга). Чем он больше, чем меньший расход топлива требуется для получения заданной тяги. Удельный импульс определяется как отношение развиваемой тяги (кГ) к секундному расходу топлива (кГ/с) и обычно не превышает 300 с. Например, удельный импульс часто применяемой в небольших ракетах смеси спирта с кислородом (при наиболее принятых условиях сопоставления – давлении около 20 атм в камере сгорания) составляет примерно 250 с (а смеси керосина с кислородом – примерно 300 с).

В результате разнообразных процессов окисления кислород постоянно переходит из свободного состояния в связанное. Однако количество свободного кислорода остаётся практически неизменным, так как убыть его компенсируется жизнедеятельностью растений.

Физические свойства. При обычных условиях кислород – газ без цвета и запаха, слаборастворимый в воде (в 1 объеме воды при 0 'С растворяется 5, а при 20 С – 3 объема кислорода). В других растворителях его растворимость также незначительна. При атмосферном давлении кислород сжижается при 183 С, а затвердевает при 219 С. В жидком и твердом состояниях кислород окрашен в голубой цвет, он обладает магнитными свойствами.

Химические свойства. Кислород относится к активным неметаллам. Во всех соединениях, кроме соединений со фтором и пероксидов, он имеет степень окисления 2. (В соединениях со фтором кислород проявляет степень окисления +2, а в пероксидных соединениях степень его окисления равна 1 или даже дробному числу. Это объясняется тем, что в пероксидах два или несколько атомов кислорода соединены друг с другом).

Кислород взаимодействует со всеми металлами, за исключением золота и платиновых металлов (кроме осмия), образуя оксиды:

2 Мg + О_>2> = 2 MgО (оксид магния)

4 Аl + 3 О_>2> = 2 Аl_>2>O_>3> (оксид алюминия)

Ряд металлов, кроме основных оксидов, образует амфотерные (ZnО, Сr_>2>О_>3>, Аl_>2>О_>3> и др.) и даже кислотные (СrО_>3>, Мn_>2>О_>7> и др.) оксиды.

Он взаимодействует также со всеми, кроме галогенов, неметаллами, образуя кислотные или несолеобразующие (индифферентные) оксиды:

S + О_>2> = SО_>2> (оксид серы (IV))

4 Р + 5 O_>2> = 2 Р_>2>О_>5> (оксид фосфора (V))

N_>2> + О_>2> = 2 NО (оксид азота (II))

Оксиды золота и платиновых металлов получают разложением их (гидроксидов, а кислородные соединения галогенов – осторожным обезвоживанием их кислородсодержащих кислот).

В кислороде и на воздухе легко окисляются (сгорают или тлеют) многие неорганические и органические вещества. Из неорганических веществ, кроме металлов и неметаллов, с кислородом реагируют все соединения металлов с неметаллами, за исключением хлоридов и бромидов:

СаН_>2> + O_>2> = СаО + Н_>2>О

2 ZnS + 3 O_>2> = 2 ZnО + 2 SO_>2>

Мg_>3>Р_>2 >+ 4 O_>2> = Мg_>3>(РО_>4>)_>2>

Са_>2>Si + 2 O_>2> = Са_>2>SiО_>4>

4 КI + O_>2> + 2 Н_>2>О = 4 КОН + I_>2>

Из органических соединений с кислородом взаимодействуют почти все, кроме полностью фторированных углеводородов (фреонов), а также хлор- и бромпроизводных с большим содержанием хлора или брома (хлороформ, тетрахлорид углерода, полихлорэтаны и аналогичные бромпроизводные):

С_>3>Н_>8> + 5 O_>2> = 3 СО_>2> + 4 Н_>2>О

2 С_>2>Н_>5>ОН + O_>2> = 2 СН_>3>СНО + 2 Н_>2>О

2 СН_>3>СНО + О_>2> = 2 СН_>3>СООН

C_>6>Н_>12>О_>6> + 6 O_>2> = 6 СО_>2> + 6 Н_>2>О

2 C_>6>H_>6> + 15 O_>2> = 12 СО_>2> + 6 Н_>2>О

В атомарном состоянии кислород более активен, чем в молекулярном. Это свойство используют для отбеливания различных материалов (легче разрушаются окрашивающие органические вещества). В молекулярном состоянии кислород может существовать в виде кислорода O_>2> и озона O_>3>, т.е. для него характерно явление аллотропии.

Получение. В лабораторных условиях кислород можно получить:

1) разложением перманганата калия при нагревании:

2 КМnO_>4> = К_>2>МnО_>4> + МnО_>2> + O_>2>

2) разложением бертолетовой соли в присутствии диоксида марганца как катализатора:

2 КСlO_>3> = 2 КСl + 3 O_>2>

3) разложение нитратов щелочных или щелочноземельных металлов:

2 КNО_>3> = 2 КNО_>3> + О_>2>

4) разложением окcида ртути:

2 НgО = 2 Нg + O_>2>

5) электролизом воды, к которой для увеличения электропроводности добавляют щелочи или сульфаты щелочных металлов. Этот метод применяется также для промышленного получения кислорода.

В промышленности кислород получают также разделением (ректификацией) жидкого воздуха. Воздух сильно сжимают (100200 атм), а затем резко понижают давление. Этот процесс называется дросселированием. Он сопровождается значительным понижением температуры газа. Описанный принцип используется при сжижении газов в холодильном цикле, простейшая схема которого приведена на рис. 41.

Сжатый в компрессоре 1 воздух охлаждается в водяном холодильнике 2 и противоточном теплообменнике 3, проходит дроссель 4, где от резкого понижения давления сильно охлаждается, и через теплообменник 3 выходит из системы, охлаждая новые порции сжатого воздуха, которые направляются к дросселю. Чем ниже температура сжатого газа перед дросселем, тем ниже она после дросселирования. Когда температура воздуха достигнет 192 С, он сжижается и собирается в сборнике 5. Полученный жидкий воздух, как и газообразный, состоит в основном из азота (около 80%) и кислорода (около 20%). Примеси составляют около 1%. Жидкий воздух подвергают разгонке на ректификационной колонне. Поскольку азот кипит при 195,8 С, а кислород – при 183 С, из жидкого воздуха вначале отгоняется азот, а затем кислород. Полученный таким образом кислород содержит некоторое количество азота, а отогнанный азот может иметь примеси кислорода. Для получения более чистых азота и кислорода их подвергают дополнительной очистке или используют другие методы получения.

Экологические основания

Растворённый кислород – один из важнейших показателей качества воды. Контроль его содержания проводится как в природных незагрязнённых водах, так и в одах прошедших очистку.

В химической промышленности растворённый кислород – окислитель, присутствие которого необходимо учитывать, при проведении химических реакций в водных растворах.

Прежде всего, растворённый кислород в водоёмах важен для живых организмов, обитающих в водной среде. Изменение концентрации может привести к изменениям в локальной экосистеме. Изменение его концентрации может быть вызвано как естественными факторами, так и антропогенными.

К природным факторам относятся:

1) Сезонные изменения. Эти изменения не влияют на состояние экосистемы.

2) Изменение, вызванное природными катаклизмами (например, особо толстый слой льда, большое количество осадков и т.д.) Эти изменения могут нанести серьёзный урон экосистеме. Службы охраны окружающей среды по возможности пытаются свести эти изменения к минимуму. Например, при большой толщине льда просверливаются специальные отверстия, которые благоприятствуют насыщению воды кислородом.

К антропогенным факторам относятся изменения концентрации, вызванные сбросом сточных вод. Сточные воды по источнику образования делятся на производственные и бытовые.

К производственным относят сточные воды технологических процессов (промышленных, сельскохозяйственных, транспортных и т.д.) изготовления и перемещения материальных благ. Нормы водопотребления в различных отраслях изменяются в широких пределах и на единицу продукции или исходного сырья составляют, м³/т: производство цемента 0,1; добыча угля и нефти 0,3 и 0,4; производство удобрений, бумаги, сульфитной целлюлозы соответственно 3,9, 37 и 218; проката 300; цветных металлов 4000; продуктов растениеводства до 1 млн. Как правило, изменение концентрации кислорода при сбросе вызывается его расходованием на окисление легкоокислимых веществ, присутствующих в сточных водах. Однако, нерастворимые в воде маслянистые вещества, нефтепродукты создают на поверхности воды плёнку, которая препятствует растворению кислорода, вызывая снижение его концентрации. В связи с этим, все сточные воды, участвующие в технологическом процессе, проходят очистку.

В бытовые входят стоки от санитарных узлов, душевых и им подобных установок, все стоки предприятий сферы услуг, коммунального хозяйства, жилищного фонда. Суточный расход воды на одного жителя России составляет 262 литра. Таким образом, очистные сооружения миллионного города очищают в сутки колоссальный объём воды.

Процесс очистки любых сточных вод сопровождается постоянным контролем концентрации растворённого кислорода, так как он является одним из показателей качества воды.

Иногда необходим особенно точный контроль содержания растворённого кислорода. Такие ситуации возникают, например, в рыбной промышленности при разведении мальков, так как они наиболее чувствительны к изменениям концентрации. Или в химической промышленности, где вода выступает в роли реакционной среды.

Физико-химия растворения газов в воде

Растворимость кислорода в большинстве жидкостей, включая воду, приближенно описывается законами растворения идеального газа.

При достаточно малых парциальных давлениях кислорода мольная доля растворенного кислорода в равновесных условиях прямо пропорциональна его давлению над раствором. В области умеренных и средних давлений данные многих авторов с учетом ошибок эксперимента также удовлетворительно описываются законом Генри:

,

где p – давление пара, K – коэффициент Генри, y – растворимость.

Однако, в общем, коэффициент Генри зависит от давления, хотя и в небольшой степени. Зависимость растворимости от температуры или, что то же самое, зависимость К (р°, Т) проявляется в уменьшении растворимости с повышением Т или в более сложных по характеру зависимостях, когда исследуют широкий температурный интервал рис. 1. Изменение растворимости y в условиях, удаленных от критических точек для раствора или растворителя, можно описать эмпирическим уравнением

Растворение кислорода и других газов в воде вызывает нарушение ближнего порядка. Это требует затраты энергии и в результате растворимость в воде оказывается на порядок меньше, чем в неполярных жидкостях. Учет особенностей молекулярного строения воды оказался достаточно сложным, и до сих пор нет хороших теоретических подходов для его оценки. Поэтому приходится пользоваться эмпирическими данными.

Процесс растворения является самопроизвольным. Растворение следует рассматривать как совокупность физических и химических явлений, выделяя при этом три основные стадии:

а) разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся газах, требующее затраты энергии. Энтальпия системы при этом растет: ΔH_>1>> 0;

б) химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом, вызванное образованием новых соединений – сольватов (или гидратов), сопровождающееся выделением энергии. Энтальпия системы при этом уменьшается: ΔН_>2> < 0;

в) самопроизвольное перемешивание раствора или равномерное распределение сольватов (гидратов) в растворителе, связанное с диффузией и требующее затрат энергии. Энтальпия системы при этом растет: ΔН_>3>> 0.

Суммарный тепловой эффект процесса растворения (ΔН= ΔH_>1> + ΔН_>2> + ΔН_>3>) может быть положительным (эндотермическое растворение) и отрицательным (экзотермическое растворение).

Растворение протекает самопроизвольно (ΔG < 0) вплоть до насыщения раствора. Растворение кислорода в воде идет с выделением теплоты (ΔН< 0) и с убылью энтропии (ΔS< 0). Самопроизвольному течению процесса растворения способствуют низкие температуры. Чем выше температура, тем более вероятно, что величина TΔS достигнет значения ΔН, а равенство ΔН = TΔS отвечает равновесию процесса растворения (ΔG = 0), т.е. насыщению раствора.

Методы определения концентрации растворённого кислорода

Все методы химического анализа основываются либо на свойствах воды, изменяющихся с изменением концентрации кислорода в ней. Либо на свойствах растворённого кислорода. Методы можно разделить на несколько групп: химические, электрохимические, оптические, сводящие к газовому анализу. Эта классификация довольно условна так как большинство методов переплетаются между собой.

Существует большое количество методов определения концентрации растворённого кислорода в воде. В данной работе представлены лишь некоторые из них. Часть рассмотрены подробно с описанием хода проведения испытаний, рассмотрением физико-химических процессов, часть рассмотрены в реферативной форме.

Химические методы

Количественные химические методы основаны на химическом преобразовании растворённого кислорода и использовании физических методов регистрации окончания химических реакций. Концентрация определяется по реагирующим массам, объемам и т.д.

Химические методы, как правило, не требуют определённой сложной аппаратуры, и особо квалифицированного персонала. Обеспечивают точность до десятых долей миллиграмма на литр воды. К недостаткам относится трудность автоматизации для большинства химических методов.

Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода

Среди методов определения концентрации растворенного кислорода самым старым, но до сих пор не потерявшим своей актуальности, остается химический метод Винклера. В этом методе растворенный кислород количественно реагирует со свежеосажденной гидроокисью Mn(II). При подкислении соединения марганца более высокой валентности высвобождает йод из раствора иодида в эквивалентных кислороду количествах. В работе показано, что нельзя уверенно говорить об образовании только соединений марганца (III) или (IV). По мнению авторов этой публикации образуется смесь гидроксидов. Высвобожденный йод далее определятся титрованием тиосульфатом натрия с крахмалом, в качестве индикатора.

Стадия фиксации кислорода (щелочная среда)

Mn²⁺ + 2OH^- = Mn(OH)_>2>

2Mn(OH)_>2> + O_>2> = 2MnO_>2>*H_>2>O

Иодометрическое титрование (кислая среда)

MnO_>2>*H_>2>O + 4H⁺ + 2J^- = Mn²⁺ + J_>2> +3H_>2>O

J_>2> + J^- = J_>3>^-

J_>3>^- + 2S_>2>O_>3>^2- = 3J^- + S_>4>O_>6>^2-

По мере использования этого метода в природных водах было отмечено существенное влияние редокс-активных примесей. Но несмотря на это, методическая простота и надежность позволила уже 1925 году включить метод Винклера в сборник стандартных химических методов анализа вод. Обнаруженное влияние редокс примесей инициировало разработку химических модификации метода Винклера, некоторые из которых познее были также включены в Standard methods. В этих модификациях активно используются процедуры пробоподготовки, применение маскирующих агентов, методы холостой пробы, метод параллельной йодной пробы, регламентируются условия проведения анализа, при которых действием той или иной примеси можно пренебречь. Как показывает анализ научной периодики начало исследований по разработке таких химических модификаций относится к 20–30 годам. Ниже кратко представлены те трудности, которые могут возникать при проведении анализа по Винклеру при одновременном присутствии в воде часто встречающихся редокс-примесей.

Мешающее действие редокс-активных примесей:

1. Fe (III, II)

Соединения двухвалентного железа на стадии фиксации кислорода могут выступать как конкуренты по отношению к марганцу. Прореагировав с кислородом образуется гидроксид Fe(III), кинетика взаимодействия которого с иодидом в кислой среде замедлена. Так при концентрции железа более 25 мг/л использование классического варианта метода Винклера приводит к занижению результатов определений. Было предложено элиминировать влияние железа(III) добавками фторида или использованием фосфорной кислотой при подкислении пробы. Образующийся фторидный или фосфатный комплекс не дает железу взаимодействовать с ионами иодида. Но этот способ не дает возможности элиминировать влияние двухвалентного железа.

2. Нитриты

Обычно присутствие в воде нитритов обусловлено микробиологическим преобразованием аммония в нитрат. И известно, что нитриты в кислой среде способны окислять иодид ионы, вызывая тем самым завышений результатов в методе Винклера. Тем не менее при содержании в воде до 0.05–0.1 мгN/л можно применять прямой метод Винклера. В настоящее время самым распространенным способом нейтрализации влияния нитритов считается использование добавок азида натрия (метод Альстерберга). Здесь нельзя забывать, что излишнее увеличение концентрации азида может привести и к отрицательной ошибке. Это обусловлено возможностью протекания реакции:

2N^3- + 2H⁺ + J_>2> = 2HJ + 3N_>2>

Кроме применеия азида есть и другие способы подавления или учета влияния нитритов: применение мочевины или сульфаминовой кислоты. Все эти реактивы разрушают нитрит до молекулярного азота.

3. Органические вещества.

Понятно, что влияние орг. веществ, как выраженных восстановителей будет проявляться на всех этапах определения растворенного кислорода по Винклеру. Молекулярный кислород, окисленные формы марганца, молекулярный йод – все это достаточно сильные окислители для взаимодействия с органическими примесями. Если вода богата орг. веществами (окисляемость 15–30мгО_>2>/л и более), то оказывается необходимым вводить поправку на их взимодействие. Например в руководстве предлагается проводить параллельную йодную пробу, находя тем самым сколько йода израсходовалось на иодирование орг. примесей. Но есть методы, которые основаны на проведении метода Винклера, в отличающихся от классических условиях (время анализа, концентрации реагентов). Таким образом удается подобрать условия, при которых мешающим действием примеси можно пренебречь.

Нельзя здесь не отметить оригинальные работы Голтермана. В этой работе ему удалось разработать химический метод, сочетающий в себе определение концентрации растворенного кислорода и определение химического потребления кислорода (ХПК-Суммарная нормальность восстановителей, выраженная в мгО_>2>/л.). В соответствии с его методикой растворенный кислород в щелочной среде фиксируется не Mn(II), а солью Ce(III).

Ce³⁺ + 3OH^- = Ce(OH)_>3>

4Ce(OH)_>3> + O_>2> +2H_>2>O = 4Ce(OH)_>4>

Выделившейся Ce(IV) после растворения его в растворе кислоты определяется фотометрически или титриметрически. Кроме того, использование солей церия (III, IV) позволяет учесть расход церия (IV) на окисление примеси-восстановителя, проводя «холостой» опыт, т.е. вводя в пробу воды не Ce(III), а Ce(IV) на стадии фиксации кислорода.

aCe(OH)_>4> + bR = (a-b) Ce(OH)_>3> + Ce(OH)_>3>, R-орг. примесь

4. Сульфиды и H_>2>S

Обнаружено, что содержание в анализируемой воде сульфидов приводит к занижению результатов метода Винклера. При этом обнаружено, что взаимодействие сульфида с окислителями носит стехиометрический характер: 1 моль кислорода и 2 моля сульфида. В результате реакции выделяется элементарная сера. Поскольку в методе Винклера сильными окислителями являются кроме кислорода также йод и маргенец (III, IV), то в формулировании механизма взаимодействия сульфида с окислителем есть различные мнения. Так в работе считается, что сульфид взаимодействует с окисленными формами марганца, а в с йодом. В работе разработан метод одновременного определения сульфидов и кислорода в пробе воды. Авторы, используя соли Zn, осаждают ZnS, который далее отделяют и определяют спектрофотометрически, а в оставшейся над осадком воде проводят определение растворенного кислорода. В более ранней работе использована сходная схема, но использовался не сульфат, а ацетат Zn. При взаимодействии кислорода и сульфида возможно также образование тиосульфата, в качестве промежуточного соединения. В работе предложен способ учета такого тиосульфата по методу холостой пробы.

В заключение нужно отметить, что наряду с модификациями и методиками, разработанными специально под конкретные примеси, существуют более общие методики, направленные на определения общего содержания восстановителей (метод Росса) и окислителей.

Точность прямого метода Винклера и его возможные ошибки.

На протяжении всей первой половины 20-го века в ходе лабораторных и полевых работ был собрана большая экспериментальная база по результатам определения кислорода методом Винклера. Были обнаружены расхождения в результатах определений растворенного кислорода в одних и тех же водах по методам, различающимся только деталями, например способом стандартизации раствора тиосульфата, концентрацией реагентов, способом титрования (всего раствора или аликвоты) и др. В большей мере эта проблема – проблема стандартизации метода Винклера, проявлется в многообразии таблиц растворимости кислорода. Различия в табличных значениях растворимости кислорода до 6% способствовали проведению исследований по принципиальным вопросам методической основы и методическим погрешностям метода Винклера. В результате таких работ был сформулирован ряд потенциальных источников принципиальных ошибок метода в чистых водах:

окисление иодида кислородом воздуха

улетучивание молекулярного иода

содержание растворенного кислорода в добавляемых реактивах в процедуре фиксации кислорода

примесь молекулярного иода в иодиде

несовпадение точки конца титрования и точки эквивалентности

малая устойчивость растворов тиосульфата натрия и соответственно необходимость частой стандартизации

ошибки при стандартизации тиосульфата натрия

трудность титрования малых количеств иода

использование крахмала в качестве индикатора: его нестойкость и уменьшение чувствительности с повышением температуры

Остановимся подробнее на наиболее значимых ошибках. Окисление иодида кислородом ускорется с ростом кислотности. Уменьшить влиние этого процесса можно регулируя рН среды. Рекомендуемое значение кислотности составлет рН=2–2.5. Увеличение рН более 2.7 опасно, т. к. там уже возможен процесс гидратообразования марганца. Одновременно с окислением иодида возможен также и процесс улетучивания йода. Образование комплексной частицы J_>3>^- в условиях избытка иодида (см. схему метода Винклера) позволет связать практически весь молекулярный йод в растворе. понятно, что вводя раствор соли марганца и щелочной реагент (щелочь+иодид), мы тем самым вносим неучтенное количество кислорода, растворенного в этих реактивах. Поскольку в различных вариантах метода Винклера использовались реактивы различных концентраций, то использовать в расчетах какую-либо одну поправку было нельзя. Приходилось для каждого метода использовать свои собственные расчетные или экспериментальные значения привнесенного с реактивами кислорода. Обычно эти значения находились в интервале 0.005–0.0104 ррм.

К середине 60-х годов назрела необходимость в единой процедуре определения растворенного кислорода. Это отчасти было обусловлено большим разнообразием химических методик, развитием инструментальных методов и необходимостью их взаимного сравнения. На основе опубликованной работы, Карпентер сформулировал процедуру определения кислорода по Винклеру. В этом варианте были учтены практически все потенциальные ошибки выявленные раннее. В совместной работе Кэррит и Карпентер дополнили эту методику поправкой на учет растворенного в реактивах кислорода (0.018 мл/л). Экспериментально измеренная в работе величина несколько отличалась и составляла 0.011 мл/л.

При определении точностных характеристик химического метода Винклера исследователи столкнулись с проблемой точного задания концентрации растворенного кислорода. Для этого использовались насыщение воды воздухом или кислородом при заданной температуре, стандартная добавка раствора кислорода в обезкислороженную воду, электрохимическое генерирование кислорода, использование альтернативных инструментальных методов определения кислорода. Не смотря на долгую историю этой проблемы и многочисленные работы, окончательное решение пока не найдено и вопрос по-прежнему остается открытым. Наиболее популярным способом задания концентрации кислорода в воде был и остается до сих пор – процедура насыщения воды кислородом воздуха при фиксированной температуре. Однако отсутствие единообразия процедуры (объем раствора, условия перемешивания, способ и скорость продувания кислорода) приводит к значительным ошибкам, достигающим 2%. В большей мере это проявлялось при работе в области меньше 5 мгО_>2>/л.

Опираясь на высокоточное приготовление растворов кислорода, внесением стандартной добавки в обезкислороженую воду, Карпентеру удалось достигнуть правильности 0.1% и воспроизводимости 0.02% на уровне 5 мгО_>2>/л для варианта метода Винклера с фотометрическим титрованием. В Таблице 1 показана погрешность классического варианта метода Винклера на различных уровнях концентрации растворенного кислорода. Таблица 1 составлена по опубликованным результатам полевых и лабораторных определений.

Таблица 1. Погрешность метода Винклера в чистых водах

мгО>2>/л	погрешность
0.05	~30%
0.2–0.3	10–20%
0.8–1.7	3–5%
3 – …	~1%, но при тщательной работе возможно снижение до 0.1%.

Другим важным параметром, характеризующим возможности метода является нижняя граница определения. В литературе цитируется два значения нижней границы: ~0.05 и ~0.2 мгО2/л. Понятно, что предел обнаружения может определяеться следующими критериями:

нарушение стехиометрии реакций, лежащих в химической основе метода Винклера

чувствительность йод-крахмальной реакции

концентрацией используемого раствора тиосульфата и разрешающяя способность бюретки

В работе Поттера показано, что даже на уровне 0.0007 (!) мгО_>2>/л стехиометрия основополагающих реакций сохраняется. В этой же работе говорится, что основной причиной, определяющей нижний предел является чувствительность йод-крахмальной реакции, которая оценивается как ~2·10^-6Н (0.02–0.05 мгО_>2>/л) [27, 29, 42, 43]. Таким образом можно сказать, что уровень 0.05 мгО_>2>/л – это нижний предел обнаружения, а уровень 0.2 мгО_>2>/л можно трактовать, как нижний предел метода (или значимости определения), т.е. тот уровень, на котором погрешность достигает 10–20% и более.

Иодометрический метод

ИСО 5813 устанавливает иодометрический метод определения растворенного в воде кислорода (метод Винклера, модифицированный для исключения некоторых помех).

Иодометрический метод применим для всех типов вод, свободных от мешающих веществ и содержащих растворенный кислород в концентрации более чем 0,2 мг/л вплоть до двойного насыщения кислородом (приблизительно 20 мг/л). Легко окисляемые органические вещества, такие как танины, гуминовые кислоты и лигнины, оказывают мешающие влияния. Окисляемые соединения серы, такие как сульфиды и тиомочевина, также оказывают мешающее влияние. В присутствии этих веществ предпочтительно использовать метод электрохимического датчика по ИСО 5814.

Нитриты в концентрации до 15 мг/л не оказывают мешающего воздействия при определении, потому что их связывают добавлением азида натрия в ходе анализа.

В присутствии окисляющих или восстанавливающих веществ необходимо применять модифицированные методы, которые описаны в данном разделе.

В присутствии взвешенных веществ, способных фиксировать или поглощать иод, можно использовать модифицированный метод, описанный ниже.

Сущность метода заключается в реакции растворенного в воде кислорода пробы со свежеосажденной гидроокисью марганца (II), которая образуется при добавлении гидроксида натрия или калия к сульфату марганца

Подкисление и окисление иодида соединением марганца более высокой валентности приводит к выделению иода в эквивалентных кислороду количествах. Выделенный иод определяют титрованием тиосульфатом натрия.

Реактивы

Раствор серной кислоты. Осторожно добавляют 500 мл концентрированной ой кислоты (р=1,84) к 500 мл воды, все время перемешивая. В присутствии валентного III железа используют фосфорную кислоту (Н_>3>РО_>4>), р=1,70.

Раствор серной кислоты (2), c (l/2H_>2>SO_>4>)=2 моль/л.

Щелочной раствор иодазида. Следует учитывать, что азид натрия сильно ядовит. Если известно, что нитриты отсутствуют, этот реактив может быть исключен.

Растворяют 35 г. гидроксида натрия (NaOH) или 50 г. гидроксида калия (КОН) и 38 г. иодида калия (KI) или 27 г. иодида натрия (Nal) в приблизительно 50 мл воды Отдельно растворяют 1 г азида натрия (NaN_>3>) в нескольких миллилитрах воды Смешивают два раствора и разбавляют до 100 мл. Запасной раствор хранят в закрытой склянке из темного стекла.

После растворения и подкисления этот реагент не должен окрашиваться в присутствии раствора индикатора.

Раствор безводного сульфата марганца (II), 340 г./л (или раствор моногидрата фосфата марганца, 380 г./л). Можно использовать раствор тетрагидрата хлорида марганца (II), 450 г./л. Растворы фильтруют, если они непрозрачны.

Иодат калия, c(KIO_>3>)=10 ммоль/л, стандартный раствор. Высушивают несколько граммов иодата калия (КIO_>3>) при температуре 180 С. Взвешивают 3,567±О, ОО3 г и растворяют в воде. Разбавляют до 1 л. Отбирают 100 мл и разбавляют водой до 1 л в мерной колбе.

Тиосульфат натрия, стандартный раствор, c(Na_>2>S_>2>O_>3>)=10 ммоль/л.

Приготовление. Растворяют 2,5 г пентагидрата тиосульфата натрия (Na_>2>S_>2>O_>3> 5Н_>2>О) свежекипяченой и охлажденной воде. Добавляют до 0,4 г гидроксида натрия (NaOH) разбавляют до 1 л.

Хранят раствор в темной стеклянной бутыли.

Установление титра. Растворяют в конической колбе приблизительно 0,5 г иодата калия или натрия (KI или NaI) в 100–150 мл воды, Добавляют 5 мл раствора ой кислоты (2 моль/л).

Перемешивают и добавляют 20,00 мл стандартного раствора иодата калия. Разбавляют приблизительно до 200 мл и сразу же титруют выделившийся иод раствором тиосульфата натрия, добавляя раствор индикатора перед окончанием титрования, а цвет станет соломенно-желтым, и титруют до исчезновения окраски.

Концентрацию (с), выраженную в миллимолях на л, вычисляют по уравнению:

,

где

V – объем раствора тиосульфата натрия, используемый для титрования, мл.

Титр раствора следует проверять ежедневно.

Крахмал, свежеприготовленный раствор, 10 г./л.

Примечание. Могут быть использованы другие подходящие индикаторы.

Фенолфталеин, раствор 1 г/л в этиловом спирте.

Иод, с=0,005 моль/л. Растворяют 4–5 иодида калия или натрия в небольшом количестве воды и добавляют примерно 130 мг иода. После растворения иода объем доводят до 100 мл.

Иодид калия или иодид натрия (для приготовления вышеуказанного раствора).

Методика определения

Если предполагается мешающее влияние на результаты исследования окисляющих или восстанавливающих веществ, отбирают 50 мл анализируемой воды и нейтрализуют ее в присутствии 2 капель раствора фенолфталеина. Добавляют 0,5 мл раствора серной кислоты (I), несколько крупинок (массой приблизительно 0,5 г) иодида калия или натрия и несколько капель раствора индикатора – крахмала.

Если раствор станет голубым, значит есть окисляющие вещества.

Если раствор останется бесцветным, то добавляют 0,2 мл раствора иода и взбалтывают. Оставляют на 30 с. Если голубая окраска не появляется, значит есть восстанавливающие вещества.

Если присутствуют окисляющие или восстанавливающие вещества, то определение следует проводить, как указано для особых случаев.

При отсутствии окисляющих или восстанавливающих веществ определение следует проводить, как указано ниже.

Фиксация кислорода

После отбора проб, особенно в полевых условиях, немедленно добавляют в склянку, содержащую пробу, 1 мл раствора сульфата марганца (II) и 2 мл щелочного раствора иодазида, который вводят с помощью узких заостренных пипеток ниже ватерлинии. Осторожно закрывают пробку, чтобы избежать попадания пузырьков воздуха.

Если используется другая система отбора, то нужно следить, чтобы содержание кислорода в пробе не изменялось.

Несколько раз переворачивают склянку вверх дном, чтобы тщательно перемешать содержимое. Дав осесть осадку в течение 5 мин, смесь взбалтывают вторично, пока содержимое станет однородным. Затем колбу доставляют в лабораторию.

Пробу, если она защищена от света, можно хранить в течение 24 ч.

Выделение иода

Следует убедиться, что образовавшийся осадок осел в нижней трети склянки.

Медленно добавляют 1,5 мл раствора серной кислоты или соответствующий объем раствора фосфорной кислоты, закрывают пробкой и взбалтывают содержимое до полного растворения осадка и выделения свободного иода.

Примечание. Если титрование выполняют прямо в колбе, то нужно соответствующую порцию чистой всплывающей жидкости осторожно передавить через сифон, не взбалтывая осадка.

Титрование

Содержимое колбы или его аликвоту (объем V) помещают в коническую колбу. Титруют раствором тиосульфата натрия, используя в качестве индикатора раствор крахмала, добавленный в конце титрования, или другой подходящий индикатор.

Выражение результатов

Содержание растворенного кислорода (с_>о>) выраженное в миллиграммах кислорода на литр, вычисляют по уравнению:

где

М_>r> – относительная молекулярная масса кислорода (М_>r>=32);

V_>1> – объем исследуемой пробы или ее аликвоты (V_>1>=V_>0>, если было оттитровано все содержимое пробы), мл;

V_>2> – объем раствора тиосульфата натрия, используемый на титрование содержимого склянки или аликвоты, мл;

с – концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/л.

где

V_>0> – объем склянки, мл;

V’ – сумма объемов раствора сульфата марганца (II) (1 мл) и щелочного раствора иодазида (2 мл).

Результаты записывают с точностью до одной десятой.

Особые случаи

Присутствие окисляющих веществ. Сущность метода заключается в определении во второй контрольной пробе концентрации окисляющих веществ кроме растворенного кислорода с внесением поправки в результаты, полученные по основному методу.

Методика определения

Отбирают две контрольные пробы и проводят определение растворенного кислорода в первой контрольной пробе, как описано выше.

Переносят второй контрольный образец в коническую колбу соответствующей вместимости. Добавляют 1,5 мл раствора серной кислоты (I) или соответствующий объем раствора фосфорной кислоты, затем 2 мл щелочного реактива иодазида и 1 мл раствора сульфата марганца. Выдерживают 5 мин. Титруют раствором тиосульфата натрия в присутствии или раствора крахмала, добавленного в конце титрования, или другого подходящего индикатора.

Присутствие восстанавливающих веществ. Сущность метода заключается в окислении восстанавливающих веществ в первой и во второй контрольных пробах путем добавления избытка раствора гипохлорита натрия; определении содержания растворенного кислорода в одной из контрольных проб; определении избытка гипохлорита натрия в другой контрольной пробе.

Реактивы, указанные выше, плюс гипохлорит натрия и раствор, содержащий примерно 4 г/л свободного хлора. Раствор получают разбавлением концентрированного раствора гипохлорита натрия, имеющегося в продаже. Концентрацию свободного хлора определяют иодометрически.

Методика определения

В обе контрольные пробы добавляют 1,00 мл (или, если нужно, больше, точно измерив объем) раствора гипохлорита натрия. Колбы закрывают пробками и взбалтывают.

С одной контрольной пробой проводят определение по основной методике, а с другой – как указано в методике для окисляющих веществ.

Пирофосфатный метод

В предлагаемом методе использована та же реакция окисления марганца (II) растворенным кислородом до марганца (III) в щелочной среде, которая послужила основой для метода Винклера. Однако вследствие присутствия в растворе пирофосфата натрия выпавший осадок растворяется, поскольку пирофосфатные комплексы марганца (II) и марганца (III) растворимы в воде. Комплекс Мn (III) имеет яркую красно-фиолетовую окраску. Его концентрацию определяют титрованием раствором восстановителя (гидрохинона или соли Мора) в кислой среде, добавляя к концу титрования ред-окс индикатор – дифениламин или N-фенилантраниловую кислоту.

Главным преимуществом этого метода является то, что он может быть использован в присутствии многих веществ, реагирующих с иодом или иодид-ионами, в частности – в присутствии нитритов, и тем мешающих определению кислорода по Винклеру.

Если проба содержит «активный хлор», его надо определить и найденное количество в пересчете на кислород вычесть из результата определения кислорода.

Реактивы

Сульфат марганца, 40%-ный раствор.

Едкое кали, 70%-ный раствор.

Серная кислота ч. д. а., разбавленная (1:4).

Гидрохинон, 0,05 н. раствор. Растворяют 2,753 г. гидрохинона в 800 мл дистиллированной воды и после прибавления 30 мл разбавленной (1: 1) серной кислоты доводят дистиллированной водой до 1 л. Титр этого раствора определяют через 2 дня после его приготовления. Для этого к 20 мл подкисленного раствора пирофосфата (19,948 г. безводного Na_>4>P_>2>O_>7> и 16,3 мл разбавленной (1: 4) H_>2>SO_>4> в 100 мл раствора) прибавляют 7 мл разбавленной (1: 4) серной кислоты, 5 мл 1 М раствора MnSO_>4> и 10 мл титрованного 0,05 н. раствора К_>2>Сг_>2>О_>7>. Через 5 мин приготовленный раствор титруют раствором гидрохинона, добавляя к концу титрования 2 капли раствора индикатора – дифениламина.

Раствор очень устойчив. Если его приготовлять из гидрохинона, очищенного возгонкой, раствор сохраняется без изменения титра в течение месяца.

Соль Мора, 0,05 н. раствор в разбавленной серной кислоте (примерно 0,1 н.). Приготовляют обычным способом и устанавливают титр по титрованному раствору бихромата.

Дифениламин, 1%-ный раствор в концентрированной серной кислоте.

Бихромат калия, 0,05 н. раствор. Растворяют 2,4516 г. высушенного х. ч. бихромата калия в дистиллированной воде и разбавляют этой водой до 1 л. Раствор служит для установки титра раствора гидрохинона или соли Мора.

Пирофосфат натрия Na_>4>P_>2>O_>7> ч. д. а.

Ход определения

Пробу анализируемой воды отбирают в кислородную склянку, как описано в предыдущем методе, и таким же способом связывают растворенный кислород прибавлением 2 мл раствора сульфата марганца (II) и 2 мл раствора едкого кали. Осадку дают полностью отстояться. С помощью водоструйного насоса медленно отсасывают часть прозрачного раствора, прибавляют 20 мл разбавленной (1:4) серной кислоты так, чтобы она стекала по стенкам склянки, и содержимое склянки перемешивают. Образовавшаяся суспензия гидратированной окиси марганца (III) окрашивает раствор в коричневый цвет. В склянку затем прибавляют 2 г пирофосфата натрия и перемешивают до тех пор, пока осадок не растворится, окрашивая жидкость в красно-фиолетовый цвет. Затем титруют раствором гидрохинона или соли Мора почти до обесцвечивания, прибавляют 2 капли раствора дифениламина и продолжают титрование до исчезновения синего окрашивания. Титрование заканчивается, если синяя окраска не появляется вновь в течение 1 мин.

Электрохимические методы

ИСО 5814 устанавливает электрохимический метод определения растворенного кислорода в воде с помощью электрохимической ячейки.

В зависимости от вида применяемого датчика можно измерять концентрацию кислорода (мг/л), процент насыщения кислорода (% растворенного кислорода), а также оба эти показателя одновременно.

Метод применим для измерения концентрации кислорода в воде, соответствующий насыщению от 0 до 100%. Однако большинство приборов позволяет измерять величины выше 100%, т.е. перенасыщенные. Данный метод применим для измерений в полевых условиях, для непрерывного наблюдения растворенного кислорода и для лабораторных исследований. Метод предпочтителен для сильно окрашенных и мутных вод а также для вод, содержащих железо и иодосодержащие вещества (все они могут мешать при контроле иодометрическим методом, описанном в ИСО 5813). Газы и пары, такие как хлор, двуокись серы, сероводород, амины, аммиак, двуокись углерода, бром, иод, которые диффундируют через мембрану, могут влиять на ход определения. Другие вещества, присутствующие в пробе, могут мешать определению, вызывая ухудшение качества мембраны или коррозию электродов. К таким веществам относятся растворители, масла, сульфиды, карбонаты и водоросли.

Данный метод применим для природных, сточных и соленых вод. Если анализируются морские воды или воды эстуариев, следует вводить поправку на соленость.

Реактивы

При анализе используют реактивы аналитического качества и дистиллированную воду или воду эквивалентной чистоты.

Сульфит натрия, безводный (Na_>2>SO_>3>) или кристаллогидрат (Na_>2>SO_>3> 7H_>2>O).

Соль кобальта (II), например СоС1_>2> 6Н_>2>О

Приборы и оборудование

Измерительный прибор, состоящий из: электрохимической ячейки гальванического типа (например, свинец / серебро), снабженной, если необходимо, термочувствительным компенсирующим устройством; регистрирующего устройства, показывающего концентрацию кислорода в воде, или процентное насыщение кислородом, или ток в микроамперах.

Термометр с ценой деления 0,5°.

Барометр с ценой деления 10 Па.

Методика определения

При использовании измерительных приборов следует руководствоваться следующими правилами: не следует прикасаться руками к работающей поверхности мембраны; после замены электролита и мембраны или после высыхания мембраны ее смачивают и ждут, пока показание прибора не станет устойчивым, потом доводят до конца калибровку. Затраченное время будет зависеть от того, сколько его потребуется для расхода растворенного в электролите кислорода. При этом следят, чтобы пузырьки воздуха не попадали в датчик, когда его погружают в пробу.

Если требуется, следует проверить положение нуля на приборе путем погружения пробы в 1 л воды, в которую добавлено около 1 г сульфита натрия и около 1 мг соли кобальта.

Стабильная реакция должна установиться через 10 мин.

Примечание. Для современных приборов требуется 2–3 мин, многие из них можно калибровать на воздухе.

При калибровке в состоянии, близком к насыщению, дистиллированную воду насыщают воздухом при постоянной температуре, оставляют на 15 мин при этой температуре и определяют концентрацию растворенного кислорода иодометрическим методом. Погружают датчик в бутылку, полностью заполненную пробой, приготовленной и стандартизованной, как описано выше. Датчик должен стабилизироваться в этом растворе в течение 10 мин. Если необходимо, устанавливают показания прибора по известной концентрации пробы.

Если калибровка прибора не удается, следует заменить электролит и мембрану.

Примечания:

1. Если предыдущий опыт показал, что барботированием воздуха через сосуд можно получить образец, насыщенный кислородом, то иодометрическое определение можно не проводить, а использовать данные таблиц, помещенных в приложении к стандарту.

2. Выполняя определение, следует руководствоваться инструкцией по эксплуатации прибора. Для получения стабильных показаний прибора после погружения датчика в пробу ему дают время для достижения требуемого результата, проверяют температуру воды и / или атмосферное давление.

Перед использованием прибора для определения растворенного кислорода в воде следует регулярно проводить проверку линейности калибровочной кривой. Для проверки используют три-четыре сосуда объемом 250 мл, наполненные доверху водой с различной концентрацией растворенного кислорода (удаление кислорода проводят барботированием аргона или азота в течение разного времени для каждого сосуда). В этих сосудах определяют концентрацию кислорода по ИСО 5814 и по ИСО 5813 и результаты сравнивают.

Выражение результатов

Концентрацию растворенного кислорода выражают в мг/л. Результат записывают с точностью до первого десятичного знака.

Если результат был получен при температуре, отличающейся от той, при которой откалиброван прибор, необходимо скорректировать показания прибора. Некоторые приборы вводят поправку автоматически. Если этой системы нет, то точный результат вычисляют путем умножения результата, полученного при температуре изменения, на отношение:

где

с_>т> – растворимость кислорода при температуре измерения;

с_>с> – растворимость кислорода при температуре калибровки.

В таблицах ИСО 5814 приведены теоретические значения концентрации растворенного кислорода в зависимости от температуры при атмосферном давлении и в зависимости от температуры и от давления.

Как известно, растворимость кислорода в воде уменьшается с увеличением ее солености. Зависимость достаточно линейная для практических целей вплоть до концентрации солености 35 г./кг. В ИСО 5814 даны поправки для проведения точных измерений концентрации растворенного кислорода в морской воде и воде эстуариев.

В стандарте также приведены поправки, если во время отбора проб атмосферное давление не равно 101,325 кПа.

Кулонометрический метод анализа.

Использование мембран

Новая область применения ионоселективных электродов была открыта после создания особого типа сложных электродов, в которых объединяется в единое целое ионоселективный электрод с устройством для проведения специфической химической реакции или для разделения определяемых компонентов. В газочувствительных электродах традиционный ионный датчик контактирует с тонкой пленкой раствора реагента. Газопроницаемая мембрана помещается между электрохимической ячейкой и анализируемым образцом. Тот или иной подлежащий определению газ диффундирует через разделяющий слой до тех пор, пока не установится равновесие в пленке внутреннего раствора. Растворенный газ и реагент внутреннего электролита составляют буферную систему, активность буферируемого иона измеряется ионоселективным электродом.

В 1956 г. Кларк впервые предложил соединить газопроницаемую мембрану с электрохимическим электродом. Он создал электрод, чувствительный к кислороду. Электрод состоял из мембраны и платинового электрода, разделенных тонким слоем индифферентного электролита. Для определения кислорода, диффундирующего через мембрану, использовался амперометрический метод. Принципы, заложенные в основу электрода Кларка, до сих пор используются в современных кислородных датчиках.

Чаще используется ячейка, содержащая катодный и анодный узлы, а так же электролит, например KOH, загущённый крахмалом. В такой ячейке с катодом (индикаторным электродом) из позолоченной никелевой проволоки и кадмиевым анодом происходит следующая реакция:

на катоде O_>2>+2H_>2>O+4e → 4OH^-

на аноде 2Cd+4OH^- → 2Cd(OH)_>2>+4e

Значение диффузионного тока в электрохимической ячейке определяет концентрацию кислорода в пробе.

Так как проницаемость мембраны сильно меняется с изменением температуры, то необходимо предусмотреть ввод поправки с помощью компьютера или другим способом, а также путем включения в электрическую цепь теплочувствительных элементов. Некоторые типы приборов также компенсируют изменения растворимости кислорода при различных температурах.

Использование твердотельных электролитов

Твёрдые электролиты – твёрдые тела, электропроводность которых обусловлена переносом ионов. Использование их в электрохимических анализаторах обеспечивает избирательность анализа, что позволяет создать образцовые аналитические приборы.

Молекулы кислорода диффундируют к поверхности электрода и, сорбируясь на нём, диссоциируют на атомы и ионизируются за счёт электронов электрода, проникая к границе раздела проба – электрод – электролит.

Под напряжением ионы кислорода переносятся через электролит к другому электроду, на котором ионы, отдавая электроны во внешнюю цепь, рекомбинируют до молекулярного кислорода, отходящего во внешнюю атмосферу. Таким образом, во внешней цепи электрохимической ячейки возникает электрический ток. Зависимость между током переноса и концентрацией кислорода есть однозначная функция.

Кроме процессов окисления и восстановления кислорода на электродах никаких реакций, связанных с образованием новых веществ в твердоэлектролитных ячейках не происходи, то есть ячейка является обратимой. В этом заключается принципиальное отличие и одно из основных преимуществ данных ячеек по сравнению с жидкостными электрохимическими ячейками.

Полярографический метод

Основан на поляризации погруженного в электролит индикаторного или вспомогательного электрода при наложении напряжения от внешнего или внутреннего источника.

Под поляризацией электрода понимают изменение значения равновесного электродного потенциала при прохождении через электрод постоянного электрического тока. Интенсивность этого процесса оценивают по значению ΔЕ, соответствующему разности между равновесным потенциалом и потенциалом поляризованного электрода.

Напряжение Е, приложенное к цепи, распределяется в ней в соответствии с законом Ома. Применительно к полярографической ячейке это означает, что в каждый данный момент значение налагаемого на электроды поляризующего напряжения равно сумме скачков потенциала на аноде φ_>а> и катоде φ_>к>, а также падению напряжения в растворе электролита Ir:

E = φ_>а> – φ_>к> + Ir,

где I – ток, проходящий через полярографическую ячейку; r – сопротивление раствора электролита.

В зависимости от того, будет поляризующийся электрод катодом или анодом электролитической ячейки, причиной поляризации явятся различные восстановительные или соответственно окислительные процессы, которые вызовут сдвиг потенциала электрода соответственно в отрицательную или положительную сторону.

При поляризующемся аноде плотность тока сравнительно велика на катоде и очень мала на аноде. В этом случае потенциал анода φ_>а> принимают за нуль и он служит началом отсчета для потенциала катода. Тогда предыдущее равенство можно записать следующим образом:

E = – φ_>к> + Ir,

При малой силе тока (≈ 10 А), протекающего через полярографическую ячейку, и сопротивлении раствора электролита, не превышающем несколько кОм, падение напряжения в растворе составит несколько мВ. Поэтому практически

E = – φ_>к>

Если обеспечить достаточно высокую электропроводность (малое сопротивление) раствора, то можно считать, что числовое значение поляризующего напряжения равно потенциалу поляризующего электрода.

При неполяризующемся катоде плотность тока сравнительно велика на аноде и очень мала на катоде. В этом случае потенциал катода φ_>к> принимают за нуль и он служит началом отсчета для потенциала анода. При анодной поляризации

E =φ_>а>

т.е. потенциал анода зависит от напряжения, поданного на полярографическую ячейку.

Всякий процесс, в том числе и процесс поляризации электрода, может быть изображен в виде графика, на котором координаты соответствуют основным переменным, характеризующим ход этого процесса.

В полярографии такими переменными являются налагаемое на электроды напряжение и электрический ток, проходящий в цепи полярографической ячейки.

График, характеризующийся зависимостью тока от напряжения, называют вольтамперной характеристикой. В полярографии такой график называют поляризационной кривой или полярограммой и описывают видоизмененным уравнением Нернста:

E=(RT/nF) ln (1-I/I_>д>),

где Е – разность между равновесным потенциалом и потенциалом поляризованного электрода; R – газовая постоянная; Т–абсолютная температура; n – число электронов, участвующих в суммарной электрохимической реакции; F-число Фарадея; I – ток, проходящий через полярографическую ячейку; Iд – диффузионный ток.

На рисунке представлена полярограмма раствора, содержащего один определяемый компонент. При наложении на электроды увеличивающейся разности потенциалов через электролит, в котором растворен кислород, протекает небольшой электрический ток. Однако при поляризации индикаторного электрода ток быстро увеличивается, достигает постоянного (предельного) значения, не зависящего от потенциала электрода.

Участок 1 полярограммы, на котором ток возрастает, называют полярографической волной, а участок 2 – площадкой диффузионного тока. Потенциал электрода φ_>1/2> при поляризующем токе, равном половине предельного тока I_>n>, называют потенциалом вещества, потенциал полуволны – важная характеристика вещества, так как каждое вещество вследствие своих структурных особенностей восстанавливается при определённом его значении. По потенциалу полуволны определяют вид вещества, а по предельному току (высоте полярографичесок волны) – его концентрацию в растворе электролита поляроглафической ячейки.

На рисунке изображена схема полярографа, состоящего из полярографической ячейки, устройства для подачи потенциала – источника питания, реостата, вольтметра и микроамперметра.

Полярографическая ячейка представляет собой стеклянный сосуд с электролитом. В ячейке помещены два электрода: катод K и анод А. Катод – ртутный капельный электрод – имеет малую поверхность, через которую при электрохимическом восстановлении протекают большие токи. Вследствие этого потенциал катода отличается от равновесного потенциала, необходимого для проведения электрохимической реакции, т.е. происходит поляризация катода.

В качестве анода (электрода сравнения) применяют хлор-серебряный, каломельный электроды или электрод с большой поверхностью, часто слой ртути, находящийся на дне ячейки. Большая поверхность электрода сравнения нужна для снятия явления поляризации.

Напряжение (2–4 В) от внешнего источника питания через реостат R подается на ртутные электроды полярографической ячейки. Ток, проходящий через ячейку, измеряют микроамперметром mA, а напряжение, подаваемое на ячейку, регулируют перемещением движка на реостате R от нуля до максимума.

Значение электродного тока, протекающего через полярографическую ячейку при постоянном увеличении потенциала ртутной капли – катода и наличии деполяризатора в растворе, подчиняется законам диффузии.

Зависимость силы электрического тока от градиента концентрации и коэффициента диффузии потенциалопределяющих ионов у поверхности электрода и стационарном состоянии (расстояние от поверхности электрода х=0) выражается уравнением:

Суть метода

На ртутном капельном электроде растворенный кислород восстанавливается, на полярограмме образуется две волны. Первая волна обусловлена восстановлением кислорода до перекиси водорода, вторая вызвана восстановлением перекиси водорода до воды. Величина потенциала полуволны в обоих случаях зависит от среды. Для аналитических целей пригодна лишь первая волна кислорода, получаемая в растворе едкого кали или хлорида калия в присутствии поверхностно-активного вещества, тормозящего возникновение полярографического максимума.

На высоту полярографической волны влияют деполяризаторы, полярографически активные вещества в области потенциалов от 0,0 до –0,8 в. В их присутствии можно получать две кривые. Первую– в анализируемом растворе с первоначальным содержанием кислорода, вторую в той же пробе после удаления растворенного кислорода приблизительно десятиминутным продуванием раствора индифферентным газом. Разность между высотами полученных волн точно отвечает диффузионному току восстановленного кислорода.

Если проба содержит вещества, которые в щелочной среде реагируют непосредственно с растворенным кислородом, то в качестве электролита используют не едкую щелочь, а раствор хлорида калия.

Аппаратура

Полярограф с полным оснащением.

Баллон с азотом.

Ячейка для определения растворенного кислорода.

Реактивы

Едкое кали, 70%-ный раствор.

Хлорид калия, насыщенный раствор.

Желатин, 0,5%-ный раствор.

Калибровочная кривая. Калибровочный график строят по данным, полученным при анализе серии проб дистиллированной воды с различными концентрациями растворенного кислорода, определенными описанным выше иодометрическим методом Винклера. Такие пробы воды с разными концентрациями кислорода приготовляют смешением дистиллированной воды, насыщенной воздухом, с дистиллированной водой, через которую для вытеснения кислорода предварительно пропустили индифферентный газ.

Ход определения.

В бутыль (кислородную склянку), наполненную водой для анализа, прибавляют раствор едкого кали или хлорида калия и раствор желатина, каждого реактива в количестве 1 мл на 100 мл пробы. Затем бутыль закрывают резиновой пробкой с двумя вставленными в нее трубками. Трубку, которая доходит до дна бутыли, соединяют с полярографической ячейкой. Под небольшим давлением индифферентного газа, который подводится в бутыль через вторую трубку, оканчивающуюся непосредственно под резиновой пробкой, проба воды перетекает в полярографическую ячейку. После переливания приблизительно двойного или тройного объема поступление пробы останавливают, полярографируют раствор и по калибровочному графику находят содержание кислорода. При обработке пробы, в которой исключено присутствие мешающих веществ, можно не измерять всю полярографическую кривую, а измерить только высоту волны тока при напряжении – 0,6 в по отношению к потенциалу ртутного электрода.

Оптические методы

Оптические методы представляют собой целый спектр различных методов, основанных на измерении интенсивности и спектра видимого (а иногда нет) электромагнитного излучения.

Молекулярный кислород в ближней ИК-области спектра (от 0,75 до 15 мкм) не поглощает излучение, в видимой области спектра молекулярный кислород слабо поглощает; в УФ-области спектра молекулярный кислород имеет полосы поглощения от 195 до 130 нм.

В области от 130 до 110 нм молекулярный кислород прозрачен, а от 110 до 30 нм лежит область сплошного поглощения молекулярного кислорода. Максимум поглощения излучения молекулярного кислорода расположен на длине волны около 145 нм.

Фотометрический метод

Фотометрические методы определения концентрации молекулярного кислорода в видимой области спектра основаны на реакциях окисления органических и неорганических веществ. Из органических веществ, которые взаимодействуют с кислородом и применяются для его фотометрического определения, используют следующие окислительно-восстановительные индикаторы: индигокармин в лейкоформе, антрахинон-α-сульфокислоту, сафранин Т, метиленовый голубой.

Концентрацию кислорода определяют с помощью индигокармина, представляющего собой мелкокристаллический порошок, раствор которого в воде окрашен в интенсивный синий цвет. При восстановлении индигокармина образуется бледно-желтое лейкооснование, которое при взаимодействии с кислородом окисляется до индигокармина, и раствор окрашивается снова в синий цвет. Отбирают измеренный объем восстановленного индигокармина, смешивают с пробой и помещают в кювету спектрофотометра. Измеряют оптическую плотность (при длинах волн 410, 555 и 620 нм) и по градировочному графику находят концентрацию молекулярного кислорода в пробе.

Основные недостатки окислительно-восстановительных индикаторов – небольшая чувствительность (0,1 мг/л), неустойчивость аналитических форм и не всегда достаточная избирательность.

Пирогаллол, пирокатехин, 2,4 – диаминофенол и другие ароматические окси- и диоксисоединения взаимодействуют с кислородом с образованием окрашенных продуктов реакции. Определение концентрации молекулярного кислорода с раствором пирогаллола основано на способности кислорода окрашивать щелочной раствор пирогаллола. Окраску раствора сравнивают с раствором йода определенной концентрации. Минимальная концентрация кислорода, которую определяют с помощью пирогаллола, составляет 0,01 мг/л.

Большинство фотометрических методов определения концентрации молекулярного кислорода основано на реакциях окисления неорганических соединений, которые затем взаимодействуют с органическими и неорганическими веществами с образованием окрашенных соединений. В качестве восстановителей кислорода в щелочной среде часто применяют соли марганца (II), железа (II), хрома(II) и (III). После поглощения кислорода определяют окисленные формы этих веществ и пересчитывают на концентрацию кислорода. Широко применяется фотоколориметрическое определение концентрации молекулярного кислорода, основанное на окислении бесцветного медно-аммиачного раствора полухлористой одновалентной меди [Cu(NH_>3>)_>2>Cl] в двухвалентную медь кислородом, который содержится в пробе. При этом бесцветный раствор одновалентной меди окрашивается двухвалентной медью в синий цвет. Полученную окраску сравнивают с окраской заранее приготовленного стандартного раствора и по изменению интенсивности окраски вычисляют концентрацию молекулярного кислорода в пробе.

Фотометрический метод, основанный на окислении иона одновалентной меди в ион двухвалентной меди кислородом, содержащимся в пробе, рекомендован для определения концентрации молекулярного кислорода при аттестации поверочных растворов. Ион двух-валентной меди образует с аммиаком комплексное соединение, окрашенное в синий цвет. Интенсивность полученной окраски сравнивают с окраской стандартных растворов, содержащих аммиак и различные известные концентрации иона двухвалентной меди. Относительная погрешность определения концентрации молекулярного кислорода не превышает ±5–10%.

Фотометрические методы определения концентрации молекулярного кислорода смесях имеют следующие преимущества: высокую чувствительность и избирательность; возможность создания универсальных конструкций анализаторов с несколькими индикаторными растворами для одновременного определения ряда микропримесей.

Недостатки фотометрического метода определения концентрации молекулярного кислорода – громоздкость аппаратурного оформления и невысокая надежность.

Определение кислорода с применением лейкосафранина:

Реактивы: Сафранин Т. Навеску сафранина Т 1 г растворяют в спирте и переносят в колбу емкостью 1 л. В колбу вводят аммиак, спирт и воду с таким расчетом, чтобы получить 50%~иый раствор спирта и 3%-ный растпор аммиака. Полученный раствор перед определением пропускают через редуктор с амальгамированным пинком до получения бесцветного раствора, который используют для определения.

Ход анализа. В мерную колбу емкостью 50 мл, заполненную азотом, наливают 1,5 мл восстановленного реактива и доводят анализируемой водой до метки. Колбу закрывают хорошо притертой пробкой и содержимое перемешивают в течение 3 мин. Наполняют растеором кювету, закрывают крышкой и быстро измеряют оптическую плотность.

По значению оптической плотности находят содержание кислорода по калибровочному графику.

Люминесцентный метод

Сущность люминесцентного метода заключается в следующем. Энергия, приобретаемая веществом, когда оно поглощает электромагнитное излучение, обычно превращается в тепло, но в некоторых случаях большая часть энергии может обратно излучаться в виде флуоресценции или фосфоресценции. Флуоресценция часто угасает (т.е. ее интенсивность ослабевает) в присутствии кислорода. Степень угасания зависит от возможности столкновения молекул кислорода с флуоресцирующими молекулами в их возбужденном состоянии, и та энергия, которая бы излучалась в виде флуоресценции, передается молекуле кислорода.

Затухание, как флуоресценции, так и фосфоресценции в первом приближении подчиняется экспоненциальному закону:

где I_>0> и I – интенсивность свечения в начальный момент и через некоторое время t соответственно; τ – среднее время жизни излучающей молекулы.

Концентрацию кислорода определяют при смешивании пробы, с раствором флуоресцирующего вещества, подверженного возбуждающему излучению, а также измерением интенсивности флуоресценции. Однако помимо практических трудностей такой способ отличается большой инерционностью.

Чувствительность определения концентрации молекулярного кислорода увеличивается при сочетании кинетического метода анализа (метод анализа состава, в котором используется зависимость между скоростью реакции и концентрацией реагирующих веществ) и люминесцентного. Такое сочетание методов анализа получило название люминесцентно-кинетического. Согласно этому методу концентрацию молекулярного кислорода определяют по интенсивности люминесценции. Большой квантовый выход люминесценции и высокая чувствительность современной светорегистрирующей аппаратуры позволяют наблюдать за процессом достаточно долго.

Способность фосфоресцировать обнаружена у большинства органических соединений. Взаимодействие возбужденных молекул кислорода с такими веществами уменьшает концентрацию возбужденных молекул кислорода и приводит к тушению наблюдаемой фосфоресценции, т.е. интенсивность фосфоресценции является функцией концентрации возбужденных молекул кислорода. Минимальная концентрация кислорода, которую определяют при тушении кислородом фосфоресценции адсорбатов трипафлавина на силикагеле, составляет ≈1,2·10^-3 мкг/л.

Для определения концентрации молекулярного кислорода люминесцентным методом перспективно использование радиолюминесценции – свечения некоторых веществ под действием ядерного излучения. Эффект тушения радиолюминесценции в 10²–10³ раз больше эффекта тушения флуоресценции.

В основе радиолюминесцентного метода лежит явление тушения радиолюминесценции вводимыми в жидкий люминофор веществами. Кислород при растворении в люминофоре понижает выход радиолюминесценции на 20–35%, а при удалении его вакуумированием или пропусканием аргона радиолюминесценция полностью восстанавливается. Люминофоры, содержащие нафталин, обладают повышенной чувствительностью к молекулярному кислороду. Значения коэффициента тушения радиолюминесценции кислородом в зависимости от состава люминофора приведены в таблице. Пробу смешивают с люминофором и помещают в кювету до установления постоянных показаний интенсивности радиолюминесценции, затем пропускают аргон до полного вытеснениякислорода. Коэффициент тушения К находят как отношение K = N_>0>/N_>1> (N_>1> – отсчет пробы, a N_>0> – отсчет после пропускания аргона).

Люминофор	Коэффициент тушения
Без нафтолина	10% нафтолина
0,4% n-терфенил	1,7	94
0,4% дефинилоксазол	2,1	1,6
0,4% антрацен	1,3	1,3
0,4% дефинилоксазол + 0,01% дефинилоксазолилбензол	1,9	1,7
0,4% n-терфенил +0,01% дефинилоксазолилбензол	1,5	66

В работе М.А. Константиновой-Шлезингер описан метод определения малых концентраций кислорода в воде. В качестве реагента использован адреналин. Этот реагент в щелочном растворе не флуоресцирует.

Малейшие следы кислорода вызывают разгорание яркой желто-зеленой флуоресценции. В отсутствие кислорода наблюдается едва заметная флуоресценция молочно-синего цвета.

Раствор щелочи для проведения этой реакции рекомендуется брать 24–25%-ным. При меньшей концентрации щелочи реакция не останавливается на первой стадии окисления адреналина и вновь может образовываться нефлуоресцирующий продукт, что ухудшает воспроизводимость метода. Метод позволяет определять кислород в воде в количестве около 2 мкг в 1 мл.

Для обнаружения следов кислорода использовали гашение флуоресценции некоторых красителей, сорбированных силикагелем. Из числа испытанных красителей лучшие результаты были получены при применении трипафлавина в количестве 0,025 – 0,005 ммоль на 10 г. предварительно очищенного силикагеля. Указывается, что несколько видоизмененный метод Г. Каутского и А. Хирша позволяет обнаруживать 0,00007 мкг кислорода.

Датчик LDO для измерения концентрации кислорода люминесцентным методом:

Датчик Lange LDO включает два основных компонента (см. рис. 2):

1) Крышка датчика со слоем люминофора, нанесенным на прозрачную подложку.

2) Корпус датчика с синим и красным СИД (светоизлучающие диоды), фотодиодом и электронным преобразователем сигнала (анализатором).

В рабочем положении крышка накручивается на датчик и погружается в воду. Молекулы кислорода в анализируемом образце вступают в непосредственный контакт с люминофором.

В процессе измерения синий СИД испускает импульс света, который проходит через прозрачную подложку и частично поглощается слоем люминофора. Электроны в молекулах люминофора при этом переходят на более высокий энергетический уровень (возбужденное состояние). В течение нескольких микросекунд электроны возвращаются в исходное состояние через несколько промежуточных энергетических уровней, испуская разницу в энергиях в виде более длинноволнового (красного) излучения.

Если в этот момент молекулы кислорода находятся в контакте с люминофором,

они могут поглотить энергию электронов, находящихся в возбужденном состоянии и сделать возможным их возвращение в исходное состояние без испускания кванта света (безизлучательный переход). С увеличением концентрации кислорода этот процесс будет приводить к уменьшению интенсивности испускаемого «красного» излучения (люминесценции).

они вызывают вибрацию в люминофоре, что, в результате, приводит к более быстрому переходу электронов из возбужденного в основное состояние. Таким образом, время люминесценции сокращается.

Оба аспекта влияния кислорода можно отнести к явлению, обозначаемому термином «гашение люминесценции». Их влияние показано на рис. 4: импульс света, посылаемый синим СИД в момент времени t=0 попадает на слой люминофора, который впоследствии испускает красное излучение. Максимальная интенсивность (Imax) и время затухания красного излучения зависят от окружающей концентрации кислорода (время затухания определяется как время между началом возбуждения и падением уровня красного излучения до величины 1/e от максимальной интенсивности).

Для определения концентрации кислорода анализируется время затухания люминесценции. Таким образом, измерение концентрации кислорода сводится к чисто физическому измерению времени.

Отклик сенсора постоянно регулируется при помощи красного СИД, смонтированного в датчике. Перед каждым измерением он испускает луч света с известными характеристиками, который отражается от люминофора и попадает в оптическую систему. Благодаря этому, без задержки происходит определение и компенсация любых изменений измерительной системы.

Хемилюминесцентный анализ

Хемилюминесцентный анализ является разделом каталитических (кинетических) методов анализа, с одной стороны, и разделом люминесцентных методов анализа, с другой.

Отличие хемилюминесцентного метода от других каталитических методов заключается в форме использования эффекта катализа. В обычных каталитических методах количество продукта устанавливают фотометрически или титриметрически. В каталитической хемилюминесцентной реакции главным «продуктом» является свет, количество или интенсивность которого измеряется фотографическим методом или с помощью фотоэлементов или фотоумножителей.

При хемилюминесцентном методе анализа применяется более простая аппаратура, чем при люминесцентном, так как нет необходимости в кварцевой лампе или другом источнике светового возбуждения; кроме того, фон можно сделать каким угодно малым. При люминесцентном методе анализа многие ионы с незаполненными d-уровнями вызывают гашение люминесценции. Между тем, в хемилюминесцентных реакциях эти ионы часто являются активаторами или катализаторами (иногда и ингибиторами) и поэтому легко определяются. Интересно также отметить, что некоторые элементы, как ванадий или цирконий, которые являются катализаторами по отношению к перекиси водорода в обычных каталитических реакциях, в хемилюминесцентных реакциях, наоборот, оказываются ингибиторами.

Явления хемилюминесценции используют в аналитической химии в следующих направлениях: в качестве индикаторов при титриметрическом определении обычных количеств различных веществ; при определении основных компонентов хемилюминесцентной реакции: перекиси водорода, кислорода, органических соединений, индикаторов хемилюминесценции; при определении микроколичеств элементов, являющихся катализаторами и ингибиторами хемилюминесценции; при окислении органических веществ, являющихся ингибиторами.

Вывод

Несмотря на то, что существует огромное количество методов определения концентрации растворённого кислорода в воде, повсеместно используются только некоторые из них. Это методы, которые не требуют громоздкой аппаратуры и высококвалифицированного персонала.

Химические методы не требуют специальной аппаратуры, кроме лабораторной посуды. Однако они довольно трудоемки, им требуется большое количество разнообразных химических реактивов (в том числе ядовитых). Так же большую сложность представляет удаление веществ искажающих результаты измерений. Данные методы не пригодны для анализа вод содержащих железо и иодосодержащие вещества.

Электрохимические методы не имеют недостатков описанных выше. Современные датчики, сконструированные на основе электрохимических методов компактны, точны, просты в использовании. Эти датчики используются как на партитивных, так и на стационарных анализаторах.

Некоторые фотометрические и люминесцентные методы являются очень точными. Основным их недостатком является то, что для проведения анализа необходимы реактивы и вещества сложные для синтеза. Так же для большинства колориметров необходим стандартный раствор для сравнения. Люминесцентные и хемилюминесцентные методы требуют очень сложной аппаратуры и громоздких фотоумножителей.

Используемая литература

Химия и технология воды т. 22, №5. Киевский университет. 2000 г. 473 с

Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. Москва.1974. 175–186 с.

О.А. Алекин, А.Д. Семенов, Б.А. Скопинцев Руководство по химическому анализу вод суши. Л. Гидрометеоиздат, 1973 г., стр. 36–44.

Ю.Ю. Лурье, А.И. Рыбникова Химический анализ производственных сточных вод. М. Химия, 1974 г. 4-е изд., стр. 45–54.

Скопинцев Б.А., Митягина О.В. Об определении растворенного в воде кислорода в присутствии восстановителей. // ЖПХ 1939, т. 12

ИСО 5813–83. Определение растворенного кислорода. Иодометрический метод.

ИСО 5814–84. Определение растворенного кислорода. Метод электрохимического датчика.

Фомин Г.С. Вода. М.: Протектор, 2000 848 с.

http://www.ecoinstrument.ru/Service_LDO.asp

Б.А. Скопинцев, Ю.С. Овчинникова Определение растворенного кислорода в водах, содержащих различные окислители и восстановители. // ЖПХ 1933, т. 6, _6, стр. 1173–1179.

Стромберг А.Г. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1988. 496 с.

Разумовский С.Д. Кислород – элементарные формы и свойства. М.: Химия, 1979. 304 с.

Никифоров А.Ф. Физикохимия воды и водных растворов. Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2003. 92 с.

Лотош В.Е. Экология природопользования. Екатеринбург: Полиграфист, 2001. 540 с.

Шуваева О.В. Современное состояние и проблемы элементарного анализа вод различной природы. Новосибирск: ГПНТБ СО РАН, 1996. 48 с.

Сокольский. Ю.М. Очистка вод. М: Химия, 1986. 258 с.

Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. М.: Мир, 1985. 280 с.

Аманазаров А. Шарнопольский А.И. Методы и приборы для определения кислорода. М.: Химия, 1988. 144 с.

Агасян П.К. Основы электрохимических методов анализа. М.: Химия, 1984. 168 с.

Сперанская Е.Ф. Оптические методы анализа. Часть 1. Алма-ата: КазГУ. 60 с.

Шпак И.Е. Михайлова А.М. Характеристика и анализ вод. Саратов: Сарат.гос. техн. ун-т, 2000. 80 с.

Божевольнов Е.А. Люминесцентный анализ неорганических веществ. М.: Химия, 1966. 416 с.

Тхоржевский В.П. Автоматический анализ газов и жидкостей на химических предприятиях. М.: Химия, 1976. 272 с.