Качественный анализ (кислотно-основная классификация)

Качественный анализ (кислотно-основная классификация)

Содержание

Аналитические реакции катионов I группы: Lі+, Na+, К+, NH-. 4

Аналитические реакции катионов 2 группы: Ag+, Hg2+, Pb2+ 6

Качественные реакции катионов Hg2+. 7

Качественные реакции катионов Рb2+ 8

Аналитические реакции катионов IV аналитической группы по кислотно-основной классификации: Zn2+, Al3+, Sn2+, Sn4+, As3+, As5+, Cr3+. 13

Групповой реагент - гидроксид натрия или калия в присутствии Н>2>О>2> 13

Аналитические реакции катиона цинка Zn2+ 13

Аналитические реакции катиона алюминия Al3+. 15

Аналитические реакции катиона олова (II). 17

Аналитические реакции олова (IV). 18

Аналитические реакции мышьяка (III) и мышьяка (V). 19

Аналитические реакции катионов V аналитической группы по кислотно-основной классификации: Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+, Sb3+, Sb5+. Групповой реагент - гидроксид натрия или калия. Аналитические реакции катионов магния Mg 2+. 21

Аналитические реакции сурьмы (III). 29

Аналитические реакции висмута 30

Аналитически реакции катионов VI аналитической группы по кислотно-основной классификации: Cu2+, Hg2+, Cd2+, Co2+, Ni2+ 36

Групповой реагент – NH>4>OH в избытке 36

Аналитические реакции катиона меди (II) Си2+. 36

Аналитические реакции катиона кадмия Cd2+ . 39

Аналитические реакции катиона кобальта (II) Со2+ 40

Аналитические реакции катиона никеля (II) Ni2+ 44

Аналитические реакции катиона ртути (II) Hg2+ 46

Аналитические реакции анионов первой аналитической группы: SO>4>2-, SO>3>2-, S>2>O>3>2-, С>2>О>4>2-, СО>3>2-, В>4>О>7>2-(ВО>2>), РО>4>3-, AsO>4>3-, АsО>з>3-, F-. 48

Аналитические реакции сульфат-иона SO>4>2- 49

Аналитические реакции сульфит- иона SО>3>2- 50

Аналитические реакции карбонат - иона СО>3>2-. 56

Аналитические реакции борат — ионов B>4>O>7>2- и ВО2-. 59

Аналитические реакции фторид - иона F-. 61

Аналитические реакции ортофосфат - ионов. 62

Аналитические реакции арсенит - иона AsO>3>3- 64

Аналитические реакции анионов второй аналитической группы: 66

С1-, Вг-, 1-, ВгОз-, CN-, SCN-, S2-. 66

Аналитические реакции бромид - иона Вг. 68

Аналитические реакции иодид — иона 1-. 69

Аналитические реакции бромат - иона BrO3-. 71

Аналитические реакции цианид - иона CN-. 72

Аналитические реакции тиоиианат - иона (роданид - иона) SCN- 74

Аналитические реакции сульфид - иона S2-. 77

Аналитические реакции анионов третьей аналитической группы: NO2-, NO3-, СН3СОО- и некоторых органических анионов: тартрат-, цитрат-, бензоат- и салицилат- ионов. 78

Аналитические реакции нитрит - иона NO2-. 79

Аналитические реакции нитрат - иона NO3-. 82

Аналитические реакции ацетат - иона CH>2>COO' 84

Аналитические реакции цитрат - иона. 87

Аналитические реакции бензоат — иона С>6>Н>5>СОО- 88

Аналитические реакции салицилат – иона орто – НО-С>6>Н>4>СООН- 89

Задача 91

Аналитические реакции катионов I группы: Lі+, Na+, К+, NH-

I Аналитическая группа характеризуется отсутствием группового реагента, т.е. реактива, способного осаждать все катионы этой группы из их растворов. Качественные реакции катионов Li

1. Реакция с двузамещенным гидрофосфатом натрия (рН>7) Для полноты осаждения добавляют этанол.


ЗLi+ + НРО>4>2- = Li>3>P0>4> бел. (р.- мин. к-ты, аммиак) + Н+

2.Реакция с растворимыми карбонатами. (рН>7)

2 Li+ + СО>3>2- = Li>2>CO>3>1 бел. (р.- мин. к-ты)

3. Реакция с растворимыми фторидами.


Li+ + F- = LiF бел. (р.- уксусн. к-та)

4. Реакция с феррипериодатом калия. (рН>7)

Li+ + K>2>[FeIO>6>]= К+ + LiK[FeIO>6>] | бел.-желт. (р.- мин. к-ты)

    Окрашивание пламени газовой горелки - в карминово-красный цвет.

    Флуоресцентная реакция с 8-оксихинолином: в УФ-спектре флуоресцирует голубым светом: C>9>H>6>NOH + Li+=C>9>H>6>NOLi (красный)

Качественные реакции катионов Na+

1.Реакция с дигидроантимонатом калия (или гексагидроксостибатом (V) калия). Реакция применяется для осаждения ионов натрия из сыворотки крови или плазмы при подометрическом определении натрия в крови.

Na++ KH>2>Sb0>4> = NaH>2>Sb0>4>| + К+

Na+ + [Sb (OH)>6>]- = Na[Sb (OH)>6>] бел. крист., (р.- мин. к-ты)

2. Микрокристаллическая реакция с цинкуранилацетатом

Na+ + Zn(UO>:>)>3>(CH>3>COO)>8> +СН>3>СОО-+ 9Н>2>О = NaZn(UO>2>)>3>(CH>3>COO)>9>-9H>2>O желт, октаэдрич. крист., (р.- уксусн. к-та)

3. Окрашивание пламени газовой горелки - в желтый цвет

Качественные реакции К+

1 . Реакция с гидротартратом натрия или (винной кислотой) в присутствии ацетата натрия (рН=7)

К+ + NaHC>4>H>4>O>6> = КНС>4>Н>4>О>6>1 бел. крист., (р.- мин. к-ты)+ Na+

2. Реакция с гексанитрокобальтатом (III) натрия (рНлюбая кроме сильных кислот и сильных щелочей, т.к. реагент разлагается)

2К+ + Na>3>[Co(NO>:>)>6>] = K>2>Na[Co(NO>2>)>6>] [ желт, крист., (р.- мин. к-ты)+ 2Na+ 3.

Реакция с гексанитрокупратом (II) натрия и свинца.

2К+ + Na>2>Pb[Cu(NO>2>)>6>] = K>2>Pb[Cu(NO,)>6>] | черн. кубические крист. + 2Na+

4. Окрашивание пламени газовой горелки - в фиолетовый цвет. Качественные реакции катионов NH/

Все реакции обнаружения катионов Li+, Na+, К+ возможны только после выделения NH>4>+.

1.Разложение солей аммония щелочами.

NH>4>+ + OH- = NH>3>T + H>2>O

Пары аммиака окрашивают красную лакмусовую влажную бумагу в синий цвет. Фенолфталеиновую - в красный.

2.Реакция с реактивом Несслера

NH>4>+ + 2[HgI>4>]2- + 4OH- = [OHg>2>NH>2>]I] крас-бурый., (р.- мин. к-ты) + 71- + ЗН>2>О

Аналитические реакции катионов 2 группы: Ag+, Hg2+, Pb2+

Групповой реагент – раствор HCL

Качественные реакции катионов Ag+

1. Реакции с растворимыми хлоридами, бромидами, йодидами

Ag+ -CL = Ag CL

Ag+ -Br = Ag Br (св-желт, ч. р.-в NH>3>)

Ag+ + I = Agl (желт, н.р.-в NH>3>)

2.Реакция с хромат - ионами CrO>4>' (pH=7)

2Ag+ + CrO>4>2- = Ag>2>Cr0>4> (кирпично-красн., р.- в NH>}>, o6paзуя [Ag(NH>3>)>2>]>2>CrO>4>).

3.Реакция со щелочами и гидрофосфатом натрия.

2 Ag4 + 2 ОН- = Ag>2>Q | (бур. или черн.) + Н>2>О 3 Ag+ + 2 РО>4>2--= Ag>3>PO>4> I (желтоватый) + Н>2>РО>4>-

4. Реакция серебряного зеркала - с формальдегидом.

Ag+ + NH>3>-H>2>O = AgOH + NH>4>+

2AgOH = Ag>2>O + HOH Ag>2>O + 4NH>3> + HOH = 2[Ag(NH>3>)>2>]+ + 2OH-

2[Ag(NH>3>)>2>f + HCHO + 2HOH = 2Ag + 2NH>4>+ + HCOONH>4> + NH>3>-H>2>O

На стенках пробирки тонкий блестящий зеркальный слой металлического Ag.

5.Микрокристаллическая реакция с КуСг^О?.

2 Ag+ + K>2>Cr>2>0>7> = Ag>2>Cr>2>0>7>1 (крас.-бур или оранж. кристалы)+ 2 К+

    Ag+ + H>2>S = Ag>2>SJ. (черно-корич.);

    Ag++ Na>2>S>2>O>3> - Ag>2>S>2>O>3>1 (бел, р.- в избытке реактива )

Качественные реакции катионов Hg2+.

1.Реакция с соляной кислотой и хлорид - ионами.

Hg>2>2+ + 2СГ = HgCI>2> (каломель - бел. постепенно чернеет с выделением тонкодисперсной металлической ртути:

Hg>2>Cl>2> = HgCl>2> + Hg., p.- в HNO>3 >алогично при действии аммиака:

Hg>2>Cl>2> + 2 NH>4>OH = [NH>2>Hg]Cl | + Hg + NH>4>C1 + 2 H>2>O)

2.Восстановление Hgf~ до металлической ртути хлоридом олова (II).

Hg>2>(NO>3>)>2> + SnCI>2> = Hg>2>Cl>2>1 (каломель - бел. постепенно чернеет) + Sn(NO>3>)>2 >Hg>2>Cl>2> + SnCb = 2Hg + SnCl>4>

3.Восстановление Hg}'' металлической медью.

Hg>2>2+ + Си -=2Hg + Cu2+

4.Реакция с водным раствором аммиака.

2Hg>2>(NO>3>)>2> + 4 NH>3> + Н>2>О = [OHg>2>NH>2>]NO>3> 1 (черн.) + 2Hg +3NH>4>NO>3>.

Реакция со щелочами.

Hg>2>2+ + 2ОН' = Hg>2>O |(черн, р.- в HNO>3> >конц>и конц. уксусн. к-те) + Н>2>0

Реакция с йодидами

Hg>2>(N0>3>)o +2KI = Hg>2>l>2>j (желто-зелен., в изб. KI переходит в черный) 2KNO,

Hg>2>I>2> +2I- =[Hgl>4>]2- + Hg.

7. Реакция с хромат - ионами.

Hg>2>2+ + CrO>4>2- = Hg>2>Cr0>4> | (красный, р.- в HNO>3>)

Качественные реакции катионов Рb2+

1. Реакция с хлорид - ионами.

Рb 2+ + 2Сl- = РbСl>2> (бел., р.- при нагревании с водой, при охлажде опять n | )

2. Реакция с йодид - ионами (реакция -золотого дождя-)

Рb2++ 2I- = Рb>2>1 (при охлаждении желтые чешуйчатые кристаллы, р- в изб КI)

3. Реакции с хромат и дихромат ионами

Рb 2+ + Cr>2>O>7>2- = Рb CrO>4> (желтый)

4. Реакции с сульфат ионами

Рb 2+ + SO>4>2- = Рb SO>4> (белый осадок)

Проведению реакции мешают катионы образующие мало растворимые сульфаты (Ca, Sr, Ba, Hg)

5. Реакции с сульфид-ионами

Pb2+ + S2- = Pb S (осадок, черн., р-в в HNO>3>)

6. Реакции с родизонатом натрия Na>2>C>6>O>6>

Катионы свинца образуют с родизонатом Na окрашенный комплекс синего цвета (Pb>3>(C>6>O>6>)>2>(ОН)>2>), который в слабокислой среде (рН = 2,8) изменяет окраску.

Аналитические реакции катионов Ш группы: Са2+, Sr2+, Ва2+

Групповой реагент –Н>2>SО>4>

Качественные реакции катионов Са2+

1. Реакция с сульфат – ионами

Са2+ + SО>4>2- + 2Н>2>О = СаSО>4> 2Н>2>О (белые игольчатые кристаллы)

Осадок нерастворим в кислотах и щелочах, но растворяется:

А) в насыщенном водном растворе сульфата аммония с образованием комплекса (NH>4>[Са(SО>4>)>2>]), что позволяет определить Са2+от Sr2+и Ва2+;

CaSO>4> + (NH>4>)>2>SO>4>=(NH>4>)>2>[Ca(SO>4>)>2>]

В растворе соды (Na>2>CO>3>) белый осадок сульфата кальция переходит в белый осадок карбоната кальция, который в дальнейшем растворяется в кислотах.

2. Реакции с оксилатом аммония (фармокопейная)

Са2+ + С>2>О>4>2- = Са С>2>О>4>

Осадок нерастворим в растере аммиака, но растворяется в разбавленных минеральных кислотах с образованием щавелевой кислоты-

3 Реакция с углекислый натрием (Na>2>CO>3>)

Са2+ + Na>2>CO>3 >= Са CO>3> (белый)+ NH>4>

Осадок СаСО>3> легко растворяется в минеральных и уксусной кислотах.

4. Реакция с гексацианоферратом (II) калия

Са2+ + 2NH>4>+ + [Fe(CN)>6>]4-= (NH>4>)>2>Ca[Fe(CN)>6>]

Выпадает белый кристаллический осадок, который не растворяется в уксусной кислоте

5.Реакция с гидрофосфатом натрия (Na> 2>НРО>4>)

Са2+ +НРО>4>2- = Са НРО>4>(белый)

6. Реакция с родзинатом натрия

Na>2>C>6>O>6> + 2 Са2+ + 2 ОН-= Са C>6>O>6>(ОН)>2> + 2Na+ (фиолетовый, растворим в НС1)

7. Окрашивание пламени (фармакопейный тест)

Соли и другие соединения кальция окрашивают бесцветное пламя горелки в кирпично-красный цвет.

Качественные реакции катионов Sr2+

1. Реакция с серной кислотой и растворимыми сульфатами.

Sr2+ + SO>4>2- = SrSO>4>| (белый кристаллический)

а). Реакция с -гипсовой водой-. Выделяется белый осадок SrSO>4>.

б) Реакция с серной кислотой. Выпадает белый кристаллический осадок SrSO>4>, который нерастворим в щелочах, в растворе сульфата аммония (в отличии от сульфата кальция). Мешают катионы Ва2+

2. Реакция с карбонат – ионами

Sr2+ + СO>3>2- = SrСO>3> (белый кристалический), растворимый в кислотах.

3. Реакция с оксалатом аммония.

Sr2+ + С>2>О>4>2- = SrC>2>O>4> 1 (белый) Осадок частично растворяется в уксусной кислоте.

4. Реакция с гидрофосфатом натрия (Na>2>HPO>4>).

Sr2+ + НРО>4>2- = SrHPO>4>1 (белый)

Осадок растворяется в минеральных и уксусной кислотах.

5. Реакция с родизонатом натрия.

Sr2+ + Na>2>C>6>O>6> = SrC>6>O>6> (красно-бурый, растворим в НС1)+ 2 Na+

Образование красно-бурого пятна. В растворе НС1 окраска пятна исчезает.

6. Окрашивание пламени газовой горелки.

Соли стронция при внесении в бесцветное пламя горелки окрашивают пламя в карминово-красный цвет.

Качественные реакции катионов Ва2+

1. Реакция с серной кислотой и растворимыми сульфатами.

Ва2+ + SO>4>2- = BaSO>4> (белый мелкокристаллический)

Осадок нерастворим в щелочах и кислотах, за исключением концентрированной H>2>SO>4>, в которой он заметно растворяется с образованием гидросульфата бария:

BaSO>4> + H>2>SO>4> -> Ba(HSO>4>)>2>.

При нагревании с раствором карбонатов (Na>2>CO>3>) сульфат бария превращается в мало растворимый в Н>2>О карбонат бария ВаСОз, который растворяется в кислотах. Мешают проведению реакции Са2+, Sr2+, Pb2+.

2. Реакции с углекислым натрием, гидрофосфатом натрия и оксалатом аммония (Na>2>CO>3>, Na>2>HPO>4>, (NH>4>)>2>C>2>O>4>). Выпадают белые осадки, растворимые в соляной, азотной и уксусной кислотах (ВаС>2>О>4> - при нагревании).

3. Реакция с родизонатом натрия.

в нейтр. среде:

Ва2+ + Na>2>C>6>O>6> = ВаС>6>Об 1+2 Na+ (красно-бур.)

в кисл. среде:

Ва2+ + 2 Na>2>C>6>O>6> + 2 Н+ = Ва(НС>6>О>6>)>2> + 4 Na+ (ярко красн.)

4. Реакция с хроматом и дихроматом калия.

Ва2+ + СгО>4>2- = Ва СгО> 4> (желтый кристаллический)

2 Ва2+ + Сг,О>7>2- + 2 СН>3>СОО- + НОН = 2 ВаСгО>4> + 2 CH>3>COOН

Растворяется в сильн. кислотах (кроме H>2>SO>4>), не растворяется в уксусной кислоте.

5. Окрашивание пламени горелки.

Соли и другие соединения бария окрашивают бесцветное пламя горелки в желто-зеленый цвет.

Аналитические реакции катионов IV аналитической группы по кислотно-основной классификации: Zn2+, Al3+, Sn2+, Sn4+, As3+, As5+, Cr3+

Групповой реагент - гидроксид натрия или калия в присутствии Н>2>О>2>

Аналитические реакции катиона цинка Zn2+

1. Реакция с щелочами:

Zn2+ + 2 ОН- = Zn(OH)>2> (белый)

Zn(OH)>2> + 2 ОН- =• [Zn(OH)>4>]2- (бесцветный)

2. Реакция с раствором аммиака:

Zn2+ + 2 NH>3>-H>2>O —► Zn(OH)>2> (белый) + 2 NH>4>+ Zn(OH)>2> + 4 NH>3> — [Zn(NH>3>)>4>] (OH)>2> (бесцветный)

Осадок нерастворим в разбавленной НС1, растворяется в щелочах.

3. Реакции с сульфид-ионами (фармакопейная):

Zn2+ + S2- = Zn S (белый)

Реакцию часто проводят в уксусной среде.

4. Реакция с гексацианоферратом (II) калия (фармакопейная)

Реакцию проводят в нейтральной или слабокислой среде, при нагревании

2 К+ + 3 Zn2+ + [Fe(CN)>6>]4-= К>2> Zn>3>[Fe(CN)>6>]>2> (белый)

Осадок нерастворим в разбавленной НСl, растворяется в щелочах

5. Реакция с литизоном (дифенилтиокарбазоном). В растворах дитизона

устанавливается таутомерное равновесие между тионной и тиольной формами:

В результате реакции с катионами цинка возникает внутрикомплексное соединение, содержащее два дитизонатных аниона:

Наличие щелочи способствует смещению равновесия вправо вследствие связывания выделяющихся ионов водорода в молекуле воды. 6. Реакция образования -зелени Ринмана-.

Zn(NO>3>)>2>+ Co(N0>3>)>2> —t-> CoZn0>2> (зеленый) + 4 NO>2> +О>2>.

-Зелень Ринмана- - смешанный оксид кобальта и цинка CoZnO>2> зеленого цвета.

Другие реакции катионов цинка.

Катионы Zn2+ при взаимодействии с различными другими реактивами образуют осадки: с Na>2>HPO>4> - белый Zn>3>(PO>4>)>2> (растворяется в кислотах и в аммиаке); с К>2>Сг0>4> -желтый ZnCrO>4> (растворяется в кислотах и щелочах); с СоС1>2> и (NH>4>)>2>[Hg (SCN)>4>] -голубой ZnCo[Hg (SCN)>4>]; а также с различными орг. реагентами.

Аналитические реакции катиона алюминия Al3+

1. Реакция с щелочами:

А13+ + 3 ОН- -► А1(ОН)>3> (белый)

А1(ОН)>3> + 3 ОН- -> [А1(ОН)>6>]3-

После растворения гидроксида алюминия и образования гидроксокомплексов алюминия к раствору прибавляют несколько кристаллов соли аммония (NH>4>C1). Смесь нагревают. Гидроксокомплексы разрушаются выпадает осадок А1(ОН)>3>:

[А1(ОН)>6>]3- + 3 NH>4>+ -> А1(ОН)>3> + 3 NH>3> + 3 Н>2>О

Наиболее полное осаждение гидроксида алюминия происходит при рН- 5-6. Осадок А1(ОН)>3> растворяется в кислотах, но не растворяется в аммиаке.

2. Реакция с аммиаком.

А13+ + 3 NH>r>H>2>O -> А1(ОН)>3>1 (белый аморфный) + 3 NH>4>+

3. Реакция с нитратом кобальта - образование -тенаровой сини- (фармакопейная).

-Тенаровая синь- - смешанный оксид алюминия и кобальта синего цвета.

2 A1>2>(SO>4>)>3> + 2 Co(NO>3>)>2> —tT-> 2 Со(А1О>2>)>2> + 4 NO>2> + 6 SO>3> + O>2>.

4. Реакция с алюминоном

Катионы А13+ при взаимодействии с алюминоном – аммонийной солью ауринтрикарбоновой кислоты (для кратности NH>4>L) образуют в уксуснокислой или аммиачной среде комплекс красного цвета (по-видимому, состав A1(ОН)>2> L. Точное строение комплекса неизвестно. Выпадает красный хлопьевидный осадок. Мешают катионы Са2+, Cr3+, Fe3+

5. Реакция с ализарином (1,2 - диоксиантрахинон).

Катионы А13+ с ализарином и его производными в аммиачной среде образует комплексы ярко красного цвета называемые -алюминиевыми лаками-.

Комплекс устойчив в уксусной среде. Реакция высокочувствительна: предел обнаружения 0,5 мкг. Мешают катионы: Zn2+, Sn(II), Cr3+, Mn2+, Fe3+ и др.

Другие реакции катиона алюминия А13+.

Катионы А13+ образуют также осадки при реакциях в растворах: с Na>2>HPO>4> - белый А1>3>РО>4>, с CH>3>COONa- белый СН>3>СООА1(ОН)>2>, с оксихинолином (кратко Но>х>) - желто-зеленый [А1(О)>3>] и др.

Аналитические реакции катиона олова (II)

1. Реакция с щелочами: Sn2+ + 2 ОН- - Sn(OH)>2> |(белый)

Sn(OH)>2> + 2 ОН-= [Sn(OH)>4>]2'.

2. Реакция с аммиаком: Sn2+ + 2 NH>3>-H>2>O) — Sn(OH)>2> (белый) + 2 NH4CI

Осадок не растворяется в избытке аммиака.

3. Реакция с сульфид - ионами:8Sn2+ + S2- — SnS . (бурый)

Осадок не растворяется в щелочах, в избытке раствора сульфида натрия..

4. Реакция с солями висмута (III).Олово (II) является хорошим восстановителем:

2 Bi3+ + 3 [Sn(OH)>4>]2- + 6 ОН- — 2 Bi + 3 [Sn(OH)>6>]2-

5. Реакция с хлоридом ртути(П): [SnCl>4>]2-+ 2 HgCI>2> -+ Hg>2>Cl>2> J. + [SnCl>6>]2-

Выпадает белый осадок каломели Hg>2>Cl>2>, который постепенно чернеет за счет выделяющейся металлической ртути: [SnCl>4>] -+ Hg>2>Cb —> 2 Hg + [SnCl>6>]

Другие реакции олова (II).

Соединения олова (II) при взаимодействии с молибдатом аммония образуют так называемую -молибденовую синь- (раствор окрашивается в синий цвет); с Na>2>HPO>4> дают белый осадок Sri3(PO>4>)>2> (растворяется в кислотах и щелочах); при реакции с FeCI>3> восстанавливают железо (III) до железа (II), причем в присутствии гексацианоферрата (III) калия K>3>[Fe(CN)>6>] раствор сразу же окрашивается в синий цвет вследствие образования турибуллевой сини.

Аналитические реакции олова (IV)

Олово (IV) обычно открывают, предварительно восстановив его металлическим железом, магнием, алюминием и т.д. до олова (II). Затем проводят реакции, характерные для олова (II), как описано в предыдущем разделе.

1. Реакция олова (IV), с щелочами:

Sn4+ + 4 ОН- = Sn(ОН)>4> (белый)

Осадок растворяется в избытке р-ра щелочи с образованием гидрокомплексов.

Sn(ОН)>4> + 2 ОН- =[Sn(ОН)>6>]2-

2. Реакция с сульфид ионами: Н>2>[SnCl>6>] + 2Н>2>S = Sn S>2> (желтый) + 6 НCl

Выпадает желтый осадок сульфида олова (IV), который в отличие от сульфида олова (II), растворяется в избытке(NH>4>)>2>S или Nа>2>S с образованием тиосолей.

SnS>2>+ (NH>4>)>2>S = (NH>4>)>2>SnS>3>.

3. Реакция восстановления олова (IV) до олова (II):

[SnCl>6>]2-+ Fe -> [SnCl>4>]2-+Fe2++ 2 Cl-.

Олово (II). полученное после восстановления олова (IV), открывают реакциями с солями висмута (III), с хлоридом ртути (II).

Другие реакции олова (IV).

С рядом органических реагентов олово (IV) образует окрашенные или • малорастворимые комплексы. С хлоридами рубидия и цезия олово (IV) образует малораетворимые комплексные соли состава Rb>2>[SnCl>6>] и Cs>2>[SnCls].

Аналитические реакции мышьяка (III) и мышьяка (V)

Мышьяк (III) и мышьяк (V) обычно открывают в виде арсенит - иона AsO>3> 3- и арсенат - ионов AsO3- соответственно, т.е. в форме анионов, а не в форме катионов. Поэтому реакшш этих анионов описаны при рассмотрении аналитических реакций анионов. Аналитические реакции катиона хрома (III) Cr3+.

1. Реакции с щелочами и с аммиаком.

Сг3+ + 3 ОН- —- Сг(ОН)>3> (серо-зеленый или сине-фиолетовый) Сг3+ + 3 NH>3>-H>2>O -> Сг(ОН)>3> | + 3 NH>4>+.

При прибавлении раствора NaOH и перемешивании, осадок растворяется с образованием раствора зеленого цвета. Добавление раствора аммиака приводит лишь к частичному растворению осадка (раствор становится фиолетовым). Осадок Сг(ОН)>3>, обладающий амфотерными свойствами, растворяется как в щелочах, так и в кислотах: Сг(ОН)>3> + 3 ОН- ->• [Сг(ОН)>6>]3',

Сг(ОН)>3> + 3 НС1 +3 Н2О — [Сг(Н>2>О)>6>]3+ + 3 С1-.

В растворе аммиака гидроксид хрома (III) растворяется лишь частично с образованием фиолетового комплекса [Cr(NH>3>)>6>]3+:

Сг(ОН)>3>.+ 6 NH>3>-H>2>O — [Cr(NH>3>)>6>]3+ + 3 ОН- + б Н>2>О

2. Реакции окисления катионов хрома (III) до хромат - ионов и дихромат — ионов.

а) Окисление пероксидом водорода. Проводят обычно в щелочной среде при нагревании: 2 [Сг(ОН)>6>]3- + 3 Н>2>О>2> = 2 Сг> >О>4>2-+ 2 ОН- + 8 Н>2>О

Изменение зеленой окраски раствора (цвет [Сг(Н>2>О)б]3+) на желтую (цвет СгО>4>-).

б) Окисление персульфатом аммония. Проводят в кислой среде в присутствии катализатора - солей серебра (I) (AgNO>3>).

2 Сг3+ + 3 S>2>O>8>2- + 7 Н>2>О -> Сг>2>О>7>2- + 6 SO>4>2- + 14 Н+. Раствор принимает желто - оранжевую окраску (цвет дихромат - ионов Сг>2>О>7>-).

в) Окисление перманганатом калия КМпО>4>.

10 Сг3+ + 6 МпО>4>-+ 11 Н>2>О -> 5 СьО>7>2' + 6 Мп2+ + 22 Н+. При прибавлении избытка КМпО>4> выпадает бурый осадок МпО(ОН)>2>. Окисление марганца (И): 2 МпО>4>-+ 3 Мп2++ 7 Н>2>О ->• 5 МпО(ОН)>2>+ 2 Н+ Увеличение кислотности среды препятствует образованию осадка МпО(ОН)>2>.

3. Реакция образования надхромовой кислоты: 2СгО>4>2- + 2 Н+ —> Сг>2>О>7>2- + Н>2>О

Сг>2>О>7>2- +4 Н>2>О + 2 Н+= 2 Н>2> СгО>6 >+ 3Н>2>О

В водных растворах надхромовая кислота неустойчива и разлагается до соединений хрома (III), окрашивающих расвор в зеленый цвет. Поэтому ее обычно экстрагируют органическим экстрагентом (диэтиловым эфиром, изоамиловым спиртом и др.), который окрашивается в интенсивно синий цвет.

Другие реакции катионов хрома (III).

Катион Сг3+ с гидрофосфатом натрия образует осадок фосфата хрома СгРО>4> зеленого цвета, растворимый в кислотах и щелочах; с арсенитами и арсенатами дает малорастворимые осадки арсенита CrAsO>3> и арсената CrAsO>4> соответственно.

Аналитические реакции катионов V аналитической группы по кислотно-основной классификации: Mg2+, Mn2+, Fez+, Fe3+, Bi3+, Sb3+, Sb5+

Групповой реагент - гидроксид натрия или калия

Аналитические реакции катионов магния Mg 2+

1. Реакция с щелочами и аммиаком: Mg2+ + 2 ОН- —> Mg(OH)>2> (белый аморфный)

Mg2+ + 2 NH>r>H>2>O = Mg(OH)>2> + 2 NH>4>+

Осадок не растворяется в щелочах, растворяется в НС1, H>2>SO>4>, CH>3>COOH: Mg(OH)>2> + 2 Н+ -► Mg2+ + 2 Н>2>О

2. Реакция с гидрофосфатом натрия Na>2>HPO>4> (фармакопейная).

Реакцию проводят в аммиачном буфере:

Mg2+ + НРО>4>2- + NH>3> -- NH>4>MgPO>4> | (белый кристаллический) При проведении реакции в отсутствии катионов аммония и аммиака выпадает белый аморфный осадок MgHPO>4>. Избыток NH>4> мешает выпадению NH>4>MgPO>4>. Осадок NH>4>MgPO>4> растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте:

NH>4>MgPO>4> + 3 НС1 - Н>3>РО>4> + MgCl>2> + NH>4>C1

NH>4>MgPO>4>+ 2 CHjCOOH = NH>4>H>2>PO>4> + (CH>3>COO)>2>Mg

Проведению реакции мешают катионы Li+, Ca2+, Sr2, Ba2+ и др.

3. Реакция с магнезоном I - п - нитробензолазорезорцином.

В щелочной среде магнезон I, имеющий красную окраску, образует с катионами М^2+,комплекс синего цвета, сорбирующийся на осадке Mg(OH)>2>:

При малых концентрациях Mg2+ осадок не выделяется, а раствор окрашивается в синий цвет. Проведению реакции мешают Cd2+, Sn2+, Cr3+, Fe2+, Co2+, Ni2+.

4.Реакция с 8- оксихинолином.

Реакцию проводят в аммиачной среде при рН = 8—13 (при нагревании).

Осадок растворим в минеральных кислотах и в уксусной кислоте. Проведению реакции мешают катионы, также образующие комплексы с 8 -оксихинолином (Cu2+, Zn2+. Cd2+, Fe3+ и др.).

5. Реакция с хинализарином.

Реакцию проводят в щелочной среде. Образуется синий осадок комплексного соединения – хинализарината магния состава MgL(OH), где НL – условное обозначение молекулы хинализарина:

При небольшом содержании катионов Mg2+в растворе осадок не выпадает, а раствор окрашивается в цвет. Проведению реакций мешают катионы алюминия.

6. Реакция с растворимыми карбонатами (Nа>2>С0>3>).

2 Mg2++ 2 Nа>2>С0>3> + Н>2>О = (МgОН)>2>С0>з> (белый аморфный) +4 Nа + СО>2>. Осадок (МgОН)>2>С0>з>,растворим в кислотах и в солях аммония.

7. Реакция с оксалатом аммония (NH>4>)С>2>О>4>.

Mg2++ (NH>4>)С>2>О>4> = Mg С>2>О>4> (белый) + 2 NH>4>

8. Катионы Mg2+ с дифенилкарбазидом (С>6>Н>5> NHNH)>2>С0 образуют комплекс красно— фиолетового цвета.

Аналитические реакции катиона марганца

Аквокомплексы [Мn(Н>2>О)>6>]2+ марганца (II) окрашены в бледно — розовый цвет. Сильно разбавленные водные растворы солей марганца (и) практически бесцветны.

1. Реакции с щелочами и аммиаком: Мп2+ + 2 ОН- —+ Мп(ОН)>2>.

Белый осадок Мп(ОН)>2> при стоянии темнеет за счет окисления кислородом воздуха вслелствие образования МпО(ОН)>2>: 2 Мп(ОН)>2> + 02 = 2 МпО(ОН)>2>

В присутствии перекиси водорода: Мп2+ + 2 ОН + Н>2>0>2> — МпО(ОН)>2> + Н>2>0 Осадок Мп(ОН)>2> растворяется в разбавленных растворах сильных кислот и в насыщенном растворе хлорида аммония: Мп(ОН)>2> + 2Н —+ Мп2+ +2 Н>2>О, Мп(ОН), 2NH>4>С1 — Мп +2 NН>3>Н>2>О + 2 С1

Осадок МпО(ОН)>2> не растворяется при действии этих реагентов.

2. Реакция окисления катионов Мп>2> до перманганат — ионов. Реации окисления проводят в отсутствие хлорид — ионов Сl, так как они восстанавливаются пермавганат — нонами до хлора Сl2:

2 МпО>4> + 10 С>2>О>8> + 16 Н — 2Мп2+ + 5 Сl>2> + 8 Н>2>0

а) Окисление висмугатом натрия в кислой среде.

2 Мп2+ + 5 NаВiО>3> + 14 Н — 2 Мп0>4> + 5 Вi3 + 5Nа + 7 Н>2>О

Раствор окрашивается в малиново — фиолетовый цвет.

б). Окисление персульфатом аммония. Реакцию проводят в кислой среде в присутствии катализатора — солей серебра (Аg3) при нагревании:

2 Мп2 + 5 820i + 8 Н20 = 2 Мп04 + 10 $042 + 16 Н.

В горячем растворе возможно разложение перманганат— ионов, которое замедляется в присутствии фосфорной кислоты Н3РО4.

Раствор окрашивается в малиновый цвет.

в). Окисление диоксидом свинца в кислой среде при нагревании:

2 Мп2+ + 5 РЬО>2> + 4 Н = 2МпО>4> + РЬ2+ + 2 Н>2>0

При избытке соли марганца (1I)образуется МпО(ОН)>2>. а не перманганат— ион.

З. Реакция с сульфид нонами: Мп2+ + S2-- — Мп S розовато-телесный Осалок Мп S растворяется в разбавленных кислотах.

Другие реакции марганца (II)

а) Катионы марганца образуют с аммиакатом серебра [Ag(NH>3>)>2>]+ смесь МпО(ОН)>2> и металлического серебра буро-черного цвета:

Мп2+ + 2 [Ag(NH>3>)>2>]+ + 2 ОН- + 3 Н>2>0 = МпО(ОН)>2> + 2 Ag + 2 NH>4> + 2NH>3> Н>2>0

б) карбонаты щелочных метталов аммония образуют с Мп2+ белый осадок МпСО>3>, растворимый в кислотах;

в) гидрофосфат натрия осаждает белый осадок Мп>3>(РО>4>)>2>; растворимый в минеральных и уксусной кислотах (отличие от Al3+, Cr3+, Fe3+).

Аналитические реакции катиона железа Fe2+

Акво-ионы железа (II) [Fe(H>2>O)>6>]2+ практически бесцветны, .поэтому растворы солей железа (II) обычно не окрашены.

1. Реакции с щелочами и аммиаком: Fei+ + 2 ОН- —- Fe(OH)?| (белый) На воздухе осадок постепенно темнеет: 4 Fe(OH)>2> +О>2> + 2 Н>2>О —> 4 Fe(OH)>3>| или с Н>2>О>2>.:2 Fe2+ + 4 ОН- + Н>2>О>2> -> 2 Ре(ОН)>3>^(красно-бурый) Fe(OH)>2> растворяется в кислотах, но не растворяется в щелочах.

2. Реакция с гексацианоферратом (III) калия - феррицианидом калия

(фармакопейная):Ре2+ + [Fe111 (CN)>6>f — Fe3+ + [Fe11 (CN)>6>]4-

4 Fe3+ + 3 [Fe (CN)>6>]4- + XH>2>O — Fe>4>[Fe (CN)>6>]>3>-XH>2>O

-турнбуллевая синь- (темно-синий)

Суммарно: 4Fe2+ +4[Fe-' (CN)>6>]3- + XH>2>O -♦ Fe111 [Fe- (CN)>6>]>3>-XH>2>O +[Fe- (CN)>6>]4-

Осадок не растворяется в кислотах, но разлагается в щелочной среде.

    Реакция с сульфид - ионами (фармакопейная): Fe2+ + S2- —> FeSJ. (черный) Осадок растворяется в разбавленных минеральных кислотах и в уксусной кислоте.

    Реакция с диметилглиоксимом (реактив Чугаева). Предел обнаружения 0,4 мкг.

(CH>3>CNOH)>2> + Fe2+ + 2 NH>4>OH ->■ [Fe(C>4>H>7>N>2>O>2>)>2>] + NH>3> + 2 H>2>O

реактив Чугаеварозово-красный комплекс

    Окисление Fe2+ в FeJ+ растворами KMnO>4>, K>2>Cr>2>0>7>, HNO>3>

    FeSO>4> + 3 H>2>SO>4> + 2 HNO>3> = 3 Fe>2>(SO>4>)>3> + 4 H>2>O + 2 NOT

До исчезновения бурой окраски, зависящей от образования нестойкого комплекса [Fe(NO)]SO>4>.

Аналитические реакции катионов железа (III) Fe3+

Акво-ионы железа (III) [Fe(H>2>O)>6>]3+ в водных растворах окрашены в желтый цвет и частично гидролизованы до растворимых гидроксоаквокомплексов [Fe(OH)>n>(H>2>0)>6>.>n>]3--, также окрашенных в желто - бурый цвет. Поэтому водные растворы солей железа (III) имеют желтую или красновато-бурую окраску.

    Реакция с щелочами и аммиаком: Fe3+ + 3 ОН' —> Fe(OH)>3>J. (красно - бурый) Осадок растворим в разбавленных кислотах: но не растворяется в насыщенном растворе NH>4>CI (в отличие от белого осадка Fe(OH)>2>), а также в растворах щелочей.

    Реакция с гексацианоферратом (II) калия - с ферроцианидом калия

    (фармакопейная).

Катионы Fe3+ при pH=2-3 реагируют с ферроцианидом калия:

4 Fe3+ + 3 [Fe (CN)>6>]4' + ХН>2>О — Fe>4>[Fe (CN)>6>]>3>-XH>2>O

-берлинская лазурь- (темно-синий)

Проведению реакции мешают окислители и восстановители. Окислители окисляют ферроцианид до феррицианида, а восстановители восстанавливают Fe(III) до Fe(II). Осадок не растворяется в кислотах, разлагается при прибавлении раствора щелочи: Fe>4>[Fe(CN)>6>]>3> + 12 ОН- -> 4 Fe(OH)>3> + 3 [Fe(CN)>6>]4-

3.Реакция с тиоционат — ионами при рН~3 (фармакопейная).

Для подавления образования гидроксокомплексов, содержащих ОН- группы, реакцию проводят в кислой среде. Раствор окрашивается в красный цвет.

[Fe(H>2>O)>6>]3+ + nNCS- = [Fe (NCS)>n>(H>2>O)>6>.J3-n + nH>2>O (где n=l,2,3,....6) Проведению реакции мешают: окислители, восстановители, ртуть(П)._фториды, тгодиды. фосфаты, цитраты, тартраты и др. Катионы Fe2+ не мешают. 4. Реакция с сульфосалициловой кислотой (фармакопейная).

FeJ+ образует с сульфосалициловой кислотой окрашенные комплексы. В зависимости от рН среды и соотношения реагирующих компонентов состав и окраска комплексов могут быть различными. Так, при рН=2-2,5 доминируют комплексы красного цвета, при рН=4-8 - бурого и при р№=9-11,5 - желтого. Наиболее устойчив комплекс желтого цвета (соотношение концентрации Fe(III) и сульфосалйциловой кислоты = 1:3): Fe +3 L2 '= [FeL>3>]3-

Где H>2>L - условное обозначение молекулы сульфосалициловой кислоты, a L- -обозначение сульфосалицилат-аниона, образовавшегося из сульфосалициловой кислоты, при отщеплении двух протонов:

По-видимому, при рН=2-2,5 образующийся красный комплекс содержит железо (III) и Г2- в мольном соотношении 1:1, при рН=4 - 8 бурый комплекс - в мольном соотношении 1:2.

5.Реакция с сульфид - ионами (фармакопейная): 2 Fe3+ + 3 S2- -+ Fe>2>S>3>j (черный) Реакцию проводят в нейтральной или слабоаммиачной средах.

Осадок сульфида железа (III) растворяется в минеральных кислотах.

6.Гидрофосфат натрия Na>2>HPO>4> образует с Fe3+ бледно-желтый осадок FePO>4>, растворимый в сильных кислотах, но нерастворимый в уксусной кислоте:

Fe3+ + 2 НРО>4>2- = FePO>4> + Н>2>РО>4>\

Карбонаты щелочных металлов и аммония-образуют бурый осадок основных солей, которые при кипячении превращаются в гидроокись.

    Другие реакции Fe3+. Катионы Fe3+ при реакции с ферроном (7-иод-8-оксихинолин-5- еульфоновой кислотой) в кислой среде (р№=2,6) образуют комплексы зеленого цвета; при реакции с тайроном (1,2-диокси-3,5-дисульфобензолом) - комплексы синего цвета, изменяющие окраску на красную в щелочной среде; при реакции с купфероном красный осадок купфероната железа (III) и т.д.

Аналитические реакции сурьмы (III) и сурьмы (V) . Соли сурьмы гидролизуются в водных растворах с образованием осадков малорастворимых основных солей сурьмы. Соединения сурьмы окрашивают пламя газовой горелки в голубой цвет.

Аналитические реакции сурьмы (III)

1. Реакция с щелочами и аммиаком: [SbCl>6>]- + 5ОН- -> 8ЬО(ОН)>3>|(белый) + 6СГ + Н>2>О

Осадок растворяется в избытке щелочи: SbO(OH)>3> + NaOH + H>2>O — Na[Sb(OH)>6>],

а также в сильных кислотах: SbO(OH)>3> +6 НС1 -- H[SbCl>6>] + 4Н>2>О

2. Реакция гидролиза: [SbCl] + 2Н>2>О = Sb О>2>Cl (белый) + 4Н+ + 5 Cl-

Процесс называется реакцией образования красного осадка -сурьмяной киновари-. Мешает висмут (III), образующий черный осадок.

3. Реакция с сульфид ионами. Реакция проводится в кислой среде:

2 [SbCL>6>]-+ 2 S>2>O>3>2- + 3 H>2>O = Sb>2>OS>2>С1 (красный) + 2 SO>4>2- + 8 СI- + 6 H+. –

Осадок растворяется в избытке S2': Sb>2>S>3> + 3 S2- —>2 SbS>3>3',

в концентрированной НС1 при нагревании: Sb>2>S>3> +8 НС1 —+ 2 H[SbCl>4>] + 3 H>2>S, в растворах щелочей: Sb>2>S>3> +4 NaOH --■ Na[Sb(OH)>4>] + Na>3>SbS>3>

5.Реакции восстановления сурьмы (III) до сурьмы (0) в кислой среде:

[SbCL,]- + А1° -> Sb° + А13+ + 4 СГ; 2 [SbCl>4>]- + 3 Zn° - 2 Sb° + 3 Zn2+ + 8 СГ

6.Другие реакции сурьмы (IIII). При взаимодействии сурьмы (III) с фосфорно-молибденовой гетерополикислотой образуется продукт реакции синего цвета - -молибденовая синь-, экстрагируемый амиловым спиртом. С метилфлуороном

С>13>Н>4>О>2>(ОН)>3>СН>3> сурьма (III) в присутствии Н>2>О>2> и НС1 дает продукт красного цвета (капельная реакция на фильтровальной бумаге). Такие окислители, как КМпО>4>, К>2>Сг>2>0>7>, КВгО>3> и другие, окисляют в растворах сурьму (III) до сурьмы (V).

Аналитические реакции висмута

Соли висмута (III) гидролизуются в водных растворах с образованием осадков малорастворимых оксосоединений – солей висмутила, формально содержащих катион висмутила BiO+ (напрмер BiOС1, BiONО>3>).

1. Реакция с щелочами и аммиаком: (BiС1>6>)3- + 3 ОН- = Bi (ОН)> 3 >(белый) + 6 С1-

Осадок расворяется в минеральных кислотах. При нагревании желтеет вследствие образования оксогидроксида висмута (III): Bi (ОН)> 3> = Bi ОН + Н>2>О

    Реакция гидролиза: (BiС1>6>)3- + Н>5>О = Bi ОС1 (белый) + 2 НС1 + 3 С1-

Осадок не растворяется в растворах винной кислоты и ее солей.

3. Реакция с сульфид-ионами (фармакопейная)

(BiС1>6>)3- + 3 S2- = Bi>2> S>3>(черно-коричневый) + 12 С1-

в кислой среде. Осадок не растворяется в разбавленных минеральных кислотах, за исключением разбавленной HNO>3>, в которой он растворяется с выделением свободной серы:

Bi>2>S>3> + 8 HNO3 -♦ 2 Bi (NO>3>)>3> + 2 NO + 2S + 4 H>2>0

Осадок Bi>2>S>3> растворяется в присутствии хлорида железа (III) FeCl>3>: Bi>2>S>3>+6 FeCl>3> —> 2 BiCl>3> + 6 FeCl>2>+ 3S

4.Реакция с иодидами (фармакопейная).

(BiС1>6>)3- + 3 I- = Bi I>3> (черный) + 6 С1-

Дальнейшее прибавление избытка раствора KI приводит к растворению осадка и образованию оранжевого раствора:

Bil>3> + Г = [Bil>4>]- (желто-оранжевый)

При прибавлении воды к этому раствору и его нагревании сначала выпадает осадок BiI>3>, который затем гидролизуется с образованием желто-оранжевого осадка оксоиодида висмута BiOI (иодида висмутила):

[Bil>4>]- + Н>2>О = BiOI + 3 1- + 2Н+.

5.Реакция восстановления висмута (III) до висмута (О) соединениями олова (II).

2 Bi(OH)>3> + 3 [Sn(OH)>4>]2- -- 2 Bi° +3 [Sn(OH)>6>]2-, pН=10.

Олово (II) при этом окисляется до олова (IV). Выпадает осадок черного цвета- металлический висмут. При большом избытке щелочи и нагревании выпадает также черный осадок металлического олова вследствие протекания реакции диспропорционирования:

2 [Sn(OH)>4>] — [Sn(OH)>6>]2- + Sn + 2 ОН-.

При недостатке щелочи может выпасть черный осадок оксида олова (II) SnO: [Sn(OH)>4>]2- ->SnO + 2 ОН- + 2 Н>2>О

6.Реакция с тиомочевиной (тиокарбамидом).Реакция проводится в кислой среде.Условное обозначение молекулы тиокарбамида SC(NH>2>)>2> - L:

[BiCl>6>]3- + 3 L — [BiL>3>]3+ (желтый) + 6 СГ.

Пpoвелению реакции мешают катионы Hg>2>2+, Fe3+.

Другие реакции висмута (III).

7.Реакция с гидрофосфатом натрия Na>2>HPO4. •

[BiCI>6>]3- + Na>2>HPO>4> — BiPO>4> (белый)+6 СГ + 2Na++ Н+. X. Реакция с дихроматом калия К>2>Сг>2>О>7>.

|BiCI>6>|-'- + K>2>Cr,O>7> + 2 Н>2>О -> (ВЮ)>2>Сг>2>0>7>1 (желтый) + 2К+ + 6СГ + 4Н+ Другие реакции висмута (III). С тиосульфатом натрия при нагревании выделяется осадок сульфида Bi>2>S>3> черно-коричневого цвета, с 8-оксихинолином и К1 – оранжево-красный осадок комплексного соединения.

Их гидроксиды растворяются в избытке аммиака с образованием комплексов различного состава. Растворы солей меди, кобальта и никеля окрашены; кадмия и ртути (II) бесцветны.

Аналитические реакции катиона меди (II) Си2+

Акво - ионы меди (II) [Си(Н>2>О)„]2+ окрашены в голубой цвет, поэтому растворы солей меди (II) имеют голубую окраску с разными оттенками (от голубой до сине-зеленой). В водных растворах акво - ионы меди (II) частично гидролизуются с образованием растворимых гидроксо-аквокомплексов состава [Cu(H>2>O)>n>.>m>(OH)>m>]2-m по схеме:

[Cu(H>2>O)J2+ + mH>2>O = [Cu(H>2>O)>n>.>m>(OH)>m>f m + тН>3>О+

1.Реакция с щелочами.

Си2++ 2 ОН-— Си(ОН), сине-зеленый)

Смесь осторожно нагревают до кипения и кипятят до потемнения осадка. Си(ОН)>2 >разлагается, теряя воду и образуется черный осадок оксида меди (II) СиО: Си(ОН)>2> — СиО ^черный) + Н>2>О

Осадок Си(ОН)>2> растворяется в кислотах, в растворах аммиака (с образованием комплекса [Cu(NH>3>)>4>] + синего цвета), комплексообразующих органических кислот (лимонная, винная), частично растворим в концентрированных щелочах с образованием гидроксокомплексов меди (II).

2.Реакция с аммиаком (фармакопейная).

СиСЬ + NH>r>H>2>O — Си(ОН)С1 |(сине-зеленый) В избытке аммиака осадок растворяется с образованием ярко синего раствора:

Си(ОН)С1 + 4 NH>3>-H>2>O — [Cu(NH>3>)>4>]2+ + ОН- + СГ + 4 Н>2>О В кислой среде комплексный тетрамминмедь (II) - катион разрушается:

[Си(Ш>3>)>4>]2+(ярко - синий) + 4 Н>3>О+ — [Си(Н>2>О)>4>]2+(голубой) + 4 NH>4>+ и окраска раствора из ярко-синей переходит в голубую (цвет аквокомплекса меди (II)). К аммиачному комплексу меди (II) прибавляют по каплям разбавленный раствор одной из кислот - НС1, HNO>3> или H>2>SO>4>. Окраска раствора из ярко - синей переходит в голубую. Мешают катионы Со2+, Ni2+, олово (II).

3.Реакция с гексацианоферратом (II) калия.

2Cu2+ + [Fe(CN)>6>]4- — Си>2>[Ре(СЫ)>6>]|(красно-коричневый).

Капельный метод на фильтроватьной бумаге: на лист фильтровальной бумаги, пропитанной раствором ферроцианида калия, наносят каплю раствора соли меди (II).

На бумаге образуется красно-коричневое пятно.-.

Осадок не растворяется й разбавленных кислотах, но растворяется в 25%-м водном аммиаке:

Cu,[Fe(CN)>6>] + 12 NH>3>+ 4 Н>2>О — ( NH>4>)>4>[Fe(CN)>6>] + 2 [Cu(NH>3>)>4>](OH)>2 >Проведению реакции мешают катионы, такж- образующие окрашенные осу.1 .и ферроцианидов (Fe3+, Со2т, Ni2+).

4.Реакция с тиосульфатом натрия.

2Си2+ + 2 8>2>О>3>2Хиз6ыток) + 2 Н>2>О — Cu>2>S |(темно-бурый) + §j +4 H++~2SO>4>2~ Выпадает темный осадок, содержащий смесь Cu>:>S и S.

5. Реакция с купроном (1-бензоиноксимом).

С>6>Н>5> - СН - ОН

I СМ, - С = NOH

Cu2+ + H>2>L + 2 Н>2>О — СиЦН>2>О)>2>1(зеленый хлопьевидный ) + 2 Н+

Реакцию проводят в аммиачной среде. Осадок не растворяется в избытке аммиака.

6.Реакция восстановления меди (II) металлами до металлической меди (фармакопейная).Реакцию дают металлы, расположенные в ряду напряжений металлов левее меди.

Cu2+ + Zn -- Си + Zn2+

Си2+ + Fe -> Си + Fe2+

3 Си2+ +2 А1 -► 3 Си +2 А13+

    Соли меди окрашивают пламя газовой горелки в изумрудно-зеленый цвет.

    Реакция с тиоцианат - ионами.

Си2+ + 2 SCN- — Cu(SCN)>2>J-+ CuSCN| + SCN- Образуется черный осадок Cu(SCN)>2>, постепенно переходящий в белый CuSCN.

9.Другие реакции меди (II).

Катионы Си + с сульфид -ионами дают черный осадок сульфида меди CuS; с фосфатами - голубой осадок Си>3>(РО>4>)>2>. Известны реакции комплексообразования меди (II) с различными органическими реагентами - купроином, купфероном, дитиоксамидом и др.

Аналитические реакции катиона кадмия Cd2 . Акво ионы кадмия [Cd(H>2>O),,]-+ в водных растворах бесцветны.

1.Реакция с щелочами и аммиаком.

Cd2+ + 2 ОН- -> Cd(OH)>2>i(6enbrii)

Осадок Cd(OH)>2> нерастворим в избытке щелочи, но растворяется в избытке аммиака с образованием бесцветного аммиачного комплекса [Cd(NH>3>)4]2+: Cd(OH)>2> + 4 NH>3> --[Cd(NH>3>)>4>]2+ + 2 ОН- Осадок Cd(OH)>2> растворяется в кислотах:

Cd(OH)>2> + 2 Н>3>О+ — [Cd(H>2>O)>4>]2+

2.Реакция с сульфид - ионами.

Cd2+ + S2- -> CdS |(желтый)

Осадок CdS не растворим в щелочах и в растворе сульфида натрия, частично растворяется в насыщенном растворе хлорида натрия с образованием хлоридного комплекса кадмия [CdCl>4>]--:

CdS + 4 Cl- -> [CdCl>4>]2- + S2-

CdS нерастворим в кислотах, за исключением НС1, в которой он растворяется с образованием хлоридного комплекса кадмия:

CdS + НС1 -> H>2>[CdCl>4>] +H>2>S

3.Реакция с тетраиодовисмутатом (III) калия.

Cd2++ 2 [Bil>4>]- -> Cdl, + 3BiI>3> |(черный)

4.Реакция с тетрароданомеркуратом (II) аммония.

Cd2+-+ [Hg(SCN)>4>]2- -> Cd[Hg(SCN)>4>] ()бразование бесцветных продолговатых кристаллов тетрароданомеркурата кадмия

Аналитически реакции катионов VI аналитической группы по кислотно-основной классификации: Cu2+, Hg2+, Cd2+, Co2+, Ni2+

Групповой реагент – NH>4>OH в избытке

Хотя элементы расположены в разных груупах периодической системы Д.Ию Менделеева, все эти катионы характеризуются способностью комплексообразованию. Их гидроксиды растворяются в избытке аммиака с образованием комплексов различного состава. Растворы солей меди, кобальта и никеля окрашены; кадмия и ртути (II) бесцветны.

Аналитические реакции катиона меди (II) Си2+.

Акво - ионы меди (II) [Си(Н>2>О)>п>]2+ окрашены в голубой цвет, поэтому растворы солей меди (II) имеют голубую окраску с разными оттенками (от голубой до сине-зеленой). В водных растворах акво - ионы меди (II) частично гидролизуются с образованием растворимых гидроксо-аквокомплексов состава [Cu(H>2>O)>n>.>m>(OH)>m>]2-m по схеме:

[Cu(H>2>O)]2+ + mH>2>O = [Cu(H>2>O)>n>.>m>(OH)>m>] m + тН>3>О+

1.Реакция с щелочами.

Си2++ 2 ОН-— Си(ОН)>2> (сине-зеленый)

Смесь осторожно нагревают до кипения и кипятят до потемнения осадка. Си(ОН)>2 >разлагается, теряя воду и образуется черный осадок оксида меди (II) СuО: Сu (ОН)>2> — СuО (черный) + Н>2>О

Осадок Сu (ОН)>2> растворяется в кислотах, в растворах аммиака (с образованием комплекса [Cu(NH>3>)>4>] + синего цвета), комплексообразующих органических кислот (лимонная, винная), частично растворим в концентрированных щелочах с образованием гидроксокомплексов меди (II).

2.Реакция с аммиаком (фармакопейная).

СuСЬ + NH>r>H>2>O — Си(ОН)С1 |(сине-зеленый) В избытке аммиака осадок растворяется с образованием ярко синего раствора:

Сu (ОН)С1 + 4 NH>3>-H>2>O — [Cu(NH>3>)>4>]2+ + ОН- + СГ + 4 Н>2>О В кислой среде комплексный тетрамминмедь (II) - катион разрушается:

[Си(Ш>3>)>4>]2+(ярко - синий) + 4 Н>3>О+ — [Сu (Н>2>О)>4>]2+(голубой) + 4 NH>4>+ и окраска раствора из ярко-синей переходит в голубую (цвет аквокомплекса меди (II)). К аммиачному комплексу меди (II) прибавляют по каплям разбавленный раствор одной из кислот - НС1, HNO>3> или H>2>SO>4>. Окраска раствора из ярко - синей переходит в голубую. Мешают катионы Со2+, Ni2+, олово (II).

3.Реакция с гексацианоферратом (II) калия.

2Cu2+ + [Fe(CN)>6>]4- — Си>2>[Ре(СЫ)>6>]|(красно-коричневый).

Капельный метод на фильтровальной бумаге: на лист фильтровальной бумаги, пропитанной раствором ферроцианида калия, наносят каплю раствора соли меди (II). На бумаге образуется красно-коричневое пятно.

Осадок не растворяется в разбавленных кислотах, но растворяется в 25%-м водном аммиаке:

Cu,[Fe(CN)>6>] + 12 NH>3>+ 4 Н>2>О — ( NH>4>)>4>[Fe(CN)>6>] + 2 [Cu(NH>3>)>4>](OH)>2 >Проведению реакции мешают катионы, также образующие окрашенные осадки .и ферроцианидов (Fe3+, Со2т, Ni2+).

4.Реакция с тиосульфатом натрия.

2Си2+ + 2 8>2>О>3>2Хиз6ыток) + 2 Н>2>О — Cu>2>S |(темно-бурый) + §j +4 H++~2SO>4>2~

Выпадает темный осадок, содержащий смесь Cu>:>S и S.

5. Реакция с купроном (1-бензоиноксимом).

Реакцию проводят в аммиачной среде. Осадок не растворяется в избытке аммиака.

6. Реакция восстановления меди (II) металлами до металлической меди (фармакопейная).Реакцию дают металлы, расположенные в ряду напряжений металлов левее меди.

Cu2+ + Zn -- Си + Zn2+

Си2+ + Fe -> Си + Fe2+

3 Си2+ +2 А1 -► 3 Си +2 А13+

8. Соли меди окрашивают пламя газовой горелки в изумрудно-зеленый цвет. Реакция с тиоцианат - ионами.

Си2+ + 2 SCN- — Cu(SCN)>2>J-+ CuSCN| + SCN- Образуется черный осадок Cu(SCN)>2>, постепенно переходящий в белый CuSCN.

Другие реакции меди (II).

Катионы Си + с сульфид -ионами дают черный осадок сульфида меди CuS; с фосфатами - голубой осадок Си>3>(РО>4>)>2>. Известны реакции комплексообразования меди (II) с различными органическими реагентами - купроином, купфероном, дитиоксамидом и др.

Аналитические реакции катиона кадмия Cd2+

Акво-ионы кадмия [Cd(H>2>O),,]-+ в водных растворах бесцветны.

1.Реакция с щелочами и аммиаком.

Cd2+ + 2 ОН- -> Cd(OH)>2> (белый)

Осадок Cd(OH)>2> нерастворим в избытке щелочи, но растворяется в избытке аммиака с образованием бесцветного аммиачного комплекса [Cd(NH>3>)4]2+: Cd(OH)>2> + 4 NH>3> --[Cd(NH>3>)>4>]2+ + 2 ОН- Осадок Cd(OH)>2> растворяется в кислотах:

Cd(OH)>2> + 2 Н>3>О+ — [Cd(H>2>O)>4>]2+

2.Реакция с сульфид - ионами.

Cd2+ + S2- -> CdS (желтый)

Осадок CdS не растворим в щелочах и в растворе сульфида натрия, частично растворяется в насыщенном растворе хлорида натрия с образованием хлоридного комплекса кадмия [CdCl>4>]2+:

CdS + 4 Cl- -> [CdCl>4>]2- + S2+

CdS нерастворим в кислотах, за исключением НС1, в которой он растворяется с образованием хлоридного комплекса кадмия:

CdS + НС1 -> H>2>[CdCl>4>] +H>2>S

3.Реакция с тетраиодовисмутатом (III) калия.

Cd2++ 2 [Bil>4>]- -> Cd2+, + 3BiI>3> |(черный)

4.Реакция с тетрароданомеркуратом (II) аммония.

Cd2++ [Hg(SCN)>4>]2- -> Cd[Hg(SCN)>4>]

Образование бесцветных продолговатых кристаллов тетрароданомеркурата кадмия Cd[Hg(SCN)>4>]

Другие реакции Cd2+

Cd2+ реагирует с комплексоорганическими реагентами: дитизоном, кадионом, β-нафтохинолином, меркаптобензимидазолом, меркаптобензтиазолом и т.д.

Аналитические реакции катиона кобальта (II) Со2+

Акво - ионы кобальта (II) октаэдрической структуры [Со(Н>2>О)>6>]~ окрашены в розовый цвет, поэтому разбавленные водные растворы солей кобальта (II) также имеют розовую окраску. Однако при выпаривании водных растворов Со2 их окраска меняется на синюю, характерную для комплексов кобальта (II) тетраэдрической структуры. Соединения Со(П) легко окисляется до соединений Со (III), причем в ряде случаев - уже кислородом воздуха (растворенным в воде), что необходимо ;учитывать при проведении качественных реакций на кобальт (II). В водных растворах кобальт (II) и кобальт (III) присутствуют исключительно в форме комплексных соединений. Комплексы Со(Ш) устойчивее комплексов Со (II).

1.Реакция с щелочами.

СоС1>2> + ОН' -- СоОНСЦ(синий) + СГ

CoOHCl + ОН- -> Со(ОН)>2>|(розовый) + СГ

2 Со(ОН)>2> + 0,5 О>2> + Н>2>О — 2 Со(ОН)4(черно-бурый)

Если к розовому осадку Со(ОН)>2> прибавить Н>2>О>2>, то реакция окисления Со(ОН)>2> в черно-бурый Со(ОН)з протекает практически мгновенно:

2 Со(ОН)>2> + Н>2>О>2> -> 2 Со(ОН)>3>.

Действие смеси Н>2>О>2> со щелочью на раствор соли кобальта (II) сразу приводит к образованию черно-бурого осадка Со(ОН)>3>:

2 СоС1>2> + 4 ОН- + Н>2>О>2> -- 2 Со(ОН)>3> + 4 СГ

2.Реакция с аммиаком.

СоС1>2> + NH>3>H>2>O -> СоОНСЦ(синий) + NH>4>C1 CoOHCl + 5 NH>3> + NH>4>C1 -> [Co(NH>3>)>6>]CI>2> (желтый) + H>2>O

При стоянии на воздухе, раствор постепенно меняет окраску на вишнево - красную, за счет окисления кобальта (II) до кобальта (III) с образованием хлоропентамминкобальт (III) - анионов [Co(NH>3>)>5>Cl]2- вишнево - красного цвета:

2 [Co(NH>3>)>6>]CI>2> + О>2> + 2 Н>2>О — 2 [Co(NH>3>)>5>Cl](OH)>2> + 2 NH>3 >В присутствии Н>2>О>2> и солей аммония реакция окисления [Co(NH>3>)>6>]2+ до [Co(NH>3>)>5>Cl]-+ протекает практически мгновенно:

2 [Co(NH>3>)>6>]Cl>2> + 2 Н>2>О>2>+ 2 NH4CI -> 2 [Co(NH>3>)>5>Cl]Cl>2> +4 NH>3> + 2 Н>2>О

3.Реакция с тетратиоцианатомеркуратом (II) аммония (тетрароданомеркуратом (II) аммония).

Со2++ [Hg(SCN)>4>]2' — Co[Hg(SCN)>4>]i(TeMHO-CHHHe кристаллы) Из разбавленных растворов кристаллы выделяются медленно. Выпадает голубой осадок смешанного тиоцианатного комплекса цинка и кобальта (II):

XZn2+ + Yco2+ + (X+Y) [Hg(SCN)>4>]2- -+ Zn>x>Co>y>[Hg(SCN)>4>]>x>>+5>, Прибавление даже небольших количеств соли цинка приводит к почти полному осаждению кобальта (II). Проведению реакции мешают катионы Cd2, Cu2+, Fe3+, Ni2+.

4.Реакция с тиоцианат - ионами.

Со2++ 4 NCS- <-> [Co(NCS)>4>]2 (синий) Реакцию проводят в слабо кислой среде.

Комплекс в водных растворах неустойчив и равновесие комплексообразования смещено влево в сторону образования розового аквокомплекса кобальта (II). Поэтому реакцию проводят при избытке тиоцианат - ионов, чтобы сместить равновесие вправо. Равновесие смещается вправо также в водно - ацетоновых растворах, в силу чего реакцию иногда проводят в водно - ацетоновой среде (ацетон хорошо смешивается с водой).

В растворах органических раств'орителей (изоамиловый спирт, эфир) устойчивость комплекса повышается, поэтому при проведении данной реакции водный раствор, содержащий катионы Со2+, смешивают с небольшим количеством органического растворителя (смесь изоамилового спирта и диэтилового эфира). При этом [Co(NCS)>4>] + переходит в органическую фазу и окрашивает ее в синий цвет. Проведению реакции мешают катионы Fe3+; Cu2+, также образующие окрашенные ■ соединения с тиоцианат - ионами - желто-бурый комплекс меди (II) и красные комплексы железа (III). Мешающее действие катионов Fe3+ устраняют связывая их в устойчивые бесцветные комплексы такими маскирующими агентами, как фторид - и тартрат -анионы, прибавляя NaF и NaKC>4>H>4>O6 соответственно.

5.Реакция с сульфид - ионами.

Со2+ + S2- = CoS (черный)

Осадок CoS растворяется в минеральных кислотах, однако при стоянии он превращается в форму, трудно растворимую в разбавленной НС1, но растворимую в кислотах в присутствии окислителей.

6.Реакция с солями цинка - образование -зелени Ринмана-.

Zn(NO>3>)>2> + Co(NO>3>)>2> -> CoZnO, + 4 NO, + O>2 >

Образуется зола зеленого цвета.

7.Реакция с реактивом Ильинского (1-нитрозо-2-нафтол).

Реакцию проводят в нейтральной или слабо кислой среде. 1-нитрозо-2-нафтол в растворе может существовать в двух таутомерных формах, условно обозначаемых через HL:

В этой реакции вначале кобальт (II) окисляется до кобальт (III), который с 1-нитрозо-2-нафтолом образует внутрикомплексное соединение, выделяющееся в виде пурпурно-красного осадка:

Co3++3HL->CoL>3> + 3H+

Реакцию проводят в кислой среде при нагревании. В кислой среде кобальт (II) окисляется до кобальта (III), а проследний взаимодействует с НL и образует внутрикомплексное соединение состава СоL>3>

Со3+ + 3 НL- = СоL>3> (красный) + 3 Н+

9. Другие реакции катионов кобальта (II)

Катионы кобальта Со2+ с нитритом калия KNO>2> в уксуснокислой среде образуют (после окисления до Со3+) желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата (III) калия K>3>[Co(NO>2>)>6>]; по этой реакции катионы кобальта можно открыть в присутствии катионов никеля.

Соединение Со2+ с бурой Na>2>B>4>O710H2O образуют перлы синего цвета, с рубеановодородной кислотой NH>2>CSCSNHj - желто-бурый осадок комплексного соединения.

Аналитические реакции катиона никеля (II) Ni2+

Аквокомплексы никеля (II)[Ni(H>2>O)>6>]2+ окрашены в зеленый цвет, поэтому водные растворы солей никеля (II) имеют зеленую окраску. В растворе никель (II) присутствует только в форме комплексных соединений.

1.Реакция с щелочами.

Ni2+ + 2 ОН- -> Ni (ОН)>2>(зеленый)

Проба на растворимость. Осадок Ni(OH)>2> растворяется в растворах кислот и аммиака: Ni(OH)>2> + 2 Н+ -• №2+ + 2 Н>2>О

Ni(OH)>2> +6 NH>3> — [Ni(NH>3>)>6>]2+ + 3 ОН-

2.Реакция с аммиаком.

Ni(NO>3>)>2> + NH>3>H>2>O — NiOHNO>3> + NH>4>NO>3>,

NiCl>2> + NH>3>H>2>O -- NiOHCl + NH>4>C1 2NiSO>4> + 2 NH>3>H>2>O -- Ni(OH)>2>SO>4> + (NH>4>)SO>4>,

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли хлорида никеля (II) Добавляют концентрированный (25%-й) раствор аммиака до полного растворения осадка и образования раствора синего цвета:

NiOHCl + 6 NH>3> -> [Ni(NH>3>)>6>]2+ + ОН- + CY

Оксисоль Ni(II)гексамминникель (II) катион

Прибавляют к ней по каплям концентрированный раствор КВг до выпадения фиолетового осадка [Ni(NH>3>)>6>]Br>2>.

Комплексы [Ni(NH>3>)>6>]Ck [Ni(NH>3>)>6>](NO>2>)>2>, [Ni(NH>3>)>6>]SO>4> хорошо растворяются в воде, а остальные мало растворимы в воде.

3.Реакция с реактивом Чугаева (диметилглиоксимом).

Розово-красный Бис-диметилглиоксиматоникель (II)

Реакцию проводят в среде аммиака.

Осадок растворяется в сильных кислотах и щелочах, нерастворим в растворах аммиака. Проведению реакции мешают катионы Cu2+, Pb2+, Fe2+, Fe3+.

Чувствительность реакции повышается в присутствии небольших количеств окислителей (бром, йод и др.), переводящих Ni (II) в Ni (III), комплекс которого имеет еще более интенсивную окраску.

4.Реакция с сульфид - ионами. -

Ni2+ + S2- -> NiS (черный)

5.Другие реакции катионов Ni (II).

Катионы Ni2+ с тиоцианатом калия KNCS и пиридином (Ру) образуют голубой осадок-комплекса состава [NiPy](NCS)>2>; со смесью щелочи и хлорной воды - черно-бурый осадок гидроксида Ni (III) Ni(OH)>3>; с рубеановодородной кислотой -сине-фиолетовый осадок рубеаната никеля малорастворимый в кислотах и аммиаке.

Аналитические реакции катиона ртути (II) Hg2+

Ионы ртути (II) [Hg(H>2>O)2+ в водных растворах бесцветны. Все соединения ртути (II) сильно ядовиты, поэтому при работе с ними следует принимать меры предосторожности!

1.Реакция с щелочами (фармакопейная).

Hg2+ + 2 ОН- -> Hg О|(желтый) + Н>2>О

Осадок HgO растворяется в азотной кислоте, в растворах хлоридов и иодидов щелочных металлов с образованием соответственно Hg(NO>3>)>2>. HgCl>2> и комплекса [Hgl>4>f:

HgO + 2 HNO>3> — Hg(NO>3>)>2> + H>2>O

HgO +2 Cl- + H>2>O - HgCl, + 2 OH-

HgO +4 Г + H>2>O - [Hgl>4>]2- + 2 OH-

2.Реакция с аммиаком.

HgCl>2> + 2 NH>3> — HgNH>2>CL6елый) + NH>4>C1 2 Hg(NO>3>)>2> + 4 NH>3> + H>2>O --[OHg>2>NH>2>]NO>3> (белый) + 3 NH>4>NO>3 >

Осадки растворяются (лучше - при нагревании) в избытке аммиака; но только в присутствии солей аммония, с образованием бесцветного комплексного катиона гетрамминртути (II) [Hg(NH>3>)>4>]2+.

1 После выпадения осадков в пробирки добавляют по 3-4 капли водного раствора соли аммония (NH>4>C1 или NH>4>NO>3>) и по каплям - водный раствор аммиака при перемешивании до полного растворения осадков:

HgNH>2>Cl + 2 NH>3> + NH>4>+ -+ [Hg(NH>3>)>4>]2+ + СГ |OHg>2>NH,]NO>2> + 4 NH>3> +3 NH>4>+ — 2 [Hg(NH>3>)>4>]2+ +NO>3>- + H>2>O

3.Реакция с иодидом калия (фармакопейная).

Hg2+ + 2 Г ■— Hgbi(KpacHufi) Hgl>2> + 21-^ [Hgl>4>]2- (бесцветный)

Доведению реакции мешают катионы Pb2+, Cu2+, Ag+, Bi(III), а также окислители. Капельный метод рекомендуется для открытия Hg2+ даже в присутствии мешающих катионов.

4.Реакция с сульфид - ионами (фармакопейная).

Реакция протекает в несколько стадий. Вначале образуется белый осадок, постепенно изменяющий окраску через желто - красную и бурую на коричнево-черную при избытке сульфид - ионов.

3 HgCl, + 2 H>2>S — 2 HgSHgCl>2> + 4 НС1

2 HgS-HgCl>2> + H>2>S •— 3 HgS (коричнево-черный) + 2 HC1

Аналогично протекают реакции HgCl>2> с сульфидом натрия Na>2>S.

Выпадает белый осадок, чернеющий при дальнейшем прибавлении Na>2>S или HgS, H>2>S не растворяется в разбавленной азотной кислоте, но растворим в царской водке (смесь НС1 + НNО>3>)

3 HgS +6 HC1 + 2 HNO>3> — 3 HgCl>2> + 2 NO + 3S + 4 H>2>O

5.Реакция с хлоридом олова (II).

Катионы Hg2+ восстанавливается олово (II) вначале до Hg>2>2+, а затем - до металлической ртути Hg°.

2 Hg2+ + [SnCl>4>]2- + 4 СГ — Н>ё2>С1>2>|(белый) + [SnCl>6>f - Hg>2>Cl>2> + [SnCl>4>f — 2 Hg° (темный) + [SnCl>6>f Выпадает белый осадок Hg>2>Cl>2>, который постепенно'темнеет.- Проведению реакции мешают катионы Ag2+, Hg>2>2, Sb(III), Bi(III). >t>

6.Реакция с металлической медью.

Катионы Hg2+ восстанавливаются металлической медью до металлической ртути. Hg2+ + Си0 -> Hg° (темный) + Си2+

Методика. На медную поверхность наносят каплю раствора соли ртути (II). На поверхности возникает темное пятно, которое при протирании фильтровальной бумагой становится серебристо-блестящим.

7.Реакция с хромат - ионами.

Hg2+ + СгО>4>2' —>СгО>4>(желтый)

8.Другие реакции катионов ртути (II).

Катионы Hg2+ с ортофосфат - ионами образуют белый осадок Hg>3>(PO>4>)>2>; с дифенилкарбазидом и дифенилкарбазоном - комплекс сине-фиолетового цвета; с дитизоном - желто-оранжевый или красный комплекс, в зависимости от условий проведения реакции.

Аналитические реакции анионов первой аналитической группы: SO>4>2-, SO>3>2-, S>2>O>3>2-, С>2>О>4>2-, СО>3>2-, В>4>О>7>2-(ВО>2>), РО>4>3-, AsO>4>3-, АsО>з>3-, F-

Групповой реагент - водный раствор ВаС1>2>. Реакции с групповым реагентом проводят в нейтральной или слабо щелочной среде, так как осадки соответствующих бариевых солей малорастворимы в данных условиях. Осадки бариевых солей анионов I группы растворяются в минеральных кислотах, за исключением BaSO>4>.

Карбонат ВаСО>3>, тетраборат ВаВ>4>О>7>, ортофосфат Ва(РО>4>)>2> и арсенат Ba>3>(As0>4>)>2 >растворимы и в уксусной кислоте.

Катионы Ag+ дают осадки солей серебра с анионами I группы, за исключением фторид - аниона F, поскольку AgF растворим в воде. Эти осадки растворяются в азотнокислом растворе, в отличие от солей серебра анионов второй аналитической группы.

Соли свинца анионов I группы также нерастворимы в воде, за исключением тетрабората (В>4>О>7>2-) и периодата.

Анионы I группы в водных растворах бесцветны. Анионы - окислители - AsO>4>3-, иногда СгО>4>2~. Сг>2>О>7>2\ Анионы - восстановители - AsO>4>3-, S>2>O>3>2-, SO>3>2-, C>2>O>4>2\

Под действием минеральных кислот анионы -летучих- кислот (СО>3>2\ SO>3>2- и S>2>O>3>2-) разрушаются с выделением газообразных СО>2> или SO>2>

Аналитические реакции сульфат-иона SO>4>2-

Сульфаты аммония и многих металлов хорошо растворяются в Н>2>О. Сульфаты кальция, стронция, бария, свинца (II) малорастворимы в воде, что широко используется в химическом анализе.

1.Реакция с катионами бария (фармакопейная).

Ва2+ + SO>4>2- —> BaSO>4> (белый мелкокристаллический)

Выпадает белый осадок сульфата бария. Если в растворе присутствует перманганат калия КМО>4>, то осадок BaSO>4> окрашивается в фиолетово - красный цвет за счет адсорбции МпО>4>' - ионов на осадке.

BaSO>4> не растворяется в минеральных кислотах, за исключением концентрированной H>2>SO>4>, в которой он частично растворим с образованием Ba(HSO>4>)>2>:

BaSO>4> + H>2>SO>4>->Ba(HSO>4>)>2>

2.Реакция с катионами свинца.

РЬ2т + SO>4>2- -> PbSO>4>J. (белый кристаллический)

Осадок PbSO>4> частично растворяется в минеральных кислотах; растворяется в щелочах и в водных растворах ацетатов натрия CH>3>COONa или аммония CH>3>COONH>4 >с образованием комплексных соединений:

PbSO>4> + 4 NaOH -- Na>2>[Pb(OH)>4>] + Na>2>SO>4>

3. Реакция с родизонатом бария.

Методика. На листок фильтровальной бумаги наносят каплю раствора ВаС1>2> и 1 каплю раствора родизоната натрия Na>2>C>6>Oe или родизоновый кислоты Н>2>Сб0>6>. На бумаге возникает красное пятно родизоната бария. На это пятно наносят 1-2 капли раствора, содержащего сульфат - ионы (Na>2>SO>4>, K>2>~SO>4> или H>2>SO>4> разбавленной). Пятно обесцвечивается.

Аналитические реакции сульфит- иона SО>3>2-

В водных растворах сульфит- ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, являются сильными восстановителями (уже в водных растворах они медленно окисляются кислородом воздуха до сульфатов). Сульфит - ион обладает довольно эффективными комплексообразующими свойствами как лиганд.

Средние сульфиты натрия и калия хорошо растворяются в воде, средние сульфиты других металлов, как правило, малорастворимы в воде.

При действии кислот на сульфиты они разлагаются.

1. Реакция с хлоридом бария (фармакопейная).

Ва2++ SO>3>2- —> ВаSО>3>|(белый кристаллический)

Аналогично протекает реакция сульфит- ионов и с хлоридом стронция SrCl>2>. Осадок растворяется в разбавленных НС1 и HNO>3> с выделением газообразного диоксида серы SO>2>:

ВаSО>3> + 2 НС1 = SO>2> + ВаC1>2> + Н>2>О

2. Реакции с нитратом серебра

2 Ag+ + SO>3>2- = Ag>2>SO>3>

Осадок растворяется при избытке сульфит-ионов с образованием комплексных дисульфитоаргентат (I) – ионов 2-[Ag(SO>3>)>2>]3-

Ag>2>SO>3> + 3 SO>3>2-— 2-[Ag(SO>3>)>2>]3- В другой пробирке аналогично получают белый осадок сульфита серебра и кипятят смесь осадка с раствором. Осадок постепенно темнеет, за счет выделения оксида серебра Ag>2>O:

Ag>2>SO>3> -> Ag>2>O + SO>2>

3.Реакция разложения сульфитов кислотами (фармакопейная).

SQj2' + 2H+-+SO>2>T + H>2>O

Выделяющийся диоксид серы SO>2> обнаруживают по характерному залаху, а также по обесцвечиванию водного раствора йода или перманганата калия:

SO>2> + h + 2 Н>2>О -- H>2>SO>4> + 2 HI

5 SO>2> + 2 KMnO>4> + 2 H>2>O -> K>2>SO>4> + 2 MnSO>4> + 2 H>2>SO>4 >

Разложение сульфитов под действием кислот ускоряется при нагревании и при понижении рН среды.

4.Реакция с перманганатом калия.

5 SO>3>2- + 2 МпО>4>- + 6 Н+ ->• 2 Мп2+ + 5 SO>4>2' + 3 Н>2>О

В кислой среде сульфит - ионы окисляются до сульфат - ионов, при этом розовый раствор перманганата калия обесцвечивается.

В нейтральной среде сульфит - ион при реакции с МпО>4>' - ионом также окисляется до сульфат - иона, при этом кроме обесцвечивания образуется темный хлопьевидный осадок МпО(ОН)<

3 SO>3>2- + 2 МпО>4>- + 3 Н>2>О — 2 МпО(ОН)>2> + 3 SO>4>2- + 2 ОН-

5.Реакция с раствором йода (фармакопейная).

SO>3>2- +I>2> (желто-бурый) + Н>2>О -> SO>4>2' + 2 Г (бесцветный) + 2 Н+ Реакцию проводят в нейтральных или слабо кислых растворах.

6.Реакция восстановления сульфит - иона металлическим цинком в кислой среде.

SO>3>2- + 2 НГ ->■ SO>2> + Н>2>О SO>2> + 3 Zn + 6Н+ -•• H>2>S + 3 Zn2+ + 2 Н>2>О

полоску фильтровальной бумаги, смоченной раствором соли свинца. Бумага чернеет:

H>2>S + Pb2+ — PbS + 2 Н+

7.Другие реакции сульфит - иона.

Сульфит - ион в растворах можно открыть также другими реакциями: с красителями (фуксин, малахитовый зеленый) - обесцвечивание красителя; С дихроматом калия - обесцвечивание раствора; с нитропруссидом натрия Na>2>[Fe(CN)>5>NO] - розово - красное окрашивание и др.

Аналитические реакции тиосульфат- иона S>2>O>3>2-.

Тиосульфат - ион S>2>O>3>2- - анион неустойчивой двухосновной тиосерной кислоты H>2>S>2>O>3> средней силы, которая в водных растворах разлагается с выделением элементной серы:

H>2>S>2>O>3> -> S + SO>2> + Н>2>О

В водных растворах S>2>O>3>2- - ион бесцветен, практически не гидролизуется, является сильным восстановителем и достаточно эффективным лигандом -комплексообразователем.

Тиосульфаты щелочных металлов, стронция, цинка, кадмия, железа (II), кобальта (II), никеля (II), марганца (II) растворимы в воде, а остальных металлов малорастворимы в воде.

1.Реакция с хлоридом бария.

_ Ва2++ S>2>O>3>2- —♦ Ва S> 2>О>3> (белый мелкокристаллический) Осадок растворяется в кислотах с разложением:

BaS>2>O>3> + 2 Н+ -> Ва2+ + S + S0>2> + Н>2>0

2.Реакция разложения тиосульфатов кислотами (фармакопейная).

При действии минеральных кислот на тиосульфаты вначале образуется нестабильная тиосерная (серноватистая) кислота H?S>2>O>3>, быстро разлагающаяся с выделением газообразного диоксида серы S0>2> и элементной серы S, которая вызывает помутнение 'раствора:

SO>3>2- + 2 Н+ <-> H,S,O>3 >H>2>S>2>O>3> — SI + SO>2>T + H>2>0

Выделяющийся SO>2> обнаруживают либо по характерному запаху, либо по обесцвечиванию им растворов КМпО>4> или йода. Раствор в первой пробирке мутнеет вследствие выделения серы. Раствор в пробирке - приемнике обесцвечивается.

3.Реакция с йодом.

2 S>2>O>3>2- + I>2> = S>4>O>6>2- + 2 I-

Эта реакция имеет большое значение в количественном титриметричееком анализе. Разбавленный раствор йода, имеющей желтую окраску, и прибавляют по каплям раствор Na>2>S>2>O>3> до обесцвечивания раствора йода.

4.Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).

2 Ag+ + S>2>O>3>2- -> Ag>2>S>2>O>3> (белый)

Осадок Ag>2>S>2>O>3> быстро разлагаются до черного Ag>2>S. Цвет осадка последовательно изменяется на желтый, бурый и под конец - на черный:

Ag>2>S>2>O>3> + Н>2>0 -> Ag>2>S + H>2>SO>4>

При избытке S>2>O>3>2- - ионов осадок Ag>2>S>2>O>3> растворяется с образованием комплексных дитиосульфатоаргентат (I) - ионов [Ag(S>2>O>3>)>2>]3-:

Ag,S>2>O>3> + 3 S>2>O>3>2- -- 2 [Ag(S>2>O>3>)>2>]3-

5.Реакция с сульфатом меди (II).

2Си2+ + 3 S>2>O>3>2' -- Cu>2>S>2>O>3> + S>4>O>6>2- Cu>2>S>2>O>3> + H>2>0 -> Cu>2>SКчерный) + H>2>SO>4>

6.Другие реакции S>2>O>3>2- - иона.

С FeCI>3> образует тиосульфатный комплекс [Fe(S>2>O>3>)>2>]- - фиолетового цвета (постепенно разлагающийся в водном растворе), с солями ртути (II) - черный осадок сульфида ртути (II) HgS; легко окисляется различными окислителями (Н>2>О>2>, К>2>Сг>2>0>7> и другие).

Аналитические реакции оксалат- иона С>2>О>4>

Оксалат- ион С>2>О>4>2-- анион двухосновной щавелевой кислоты Н>2>С>2>О>4> средней силы, сравнительно хорошо растворимой в воде. Оксалат- ион в водных растворах бесцветен, частично гидролизуется, сильный восстановитель, эффективный лиганд -образует устойчивые оксалатные комплексы с катионами многих металлов. Оксалаты щелочных металлов, магния и аммония растворяются в воде, а других металлов мало растворимы в воде.

1. Реакция с хлоридом бария

Ва2+ + С>2>О>4>2- = ВаС>2>О>4> (белый)

Осадок растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте (при кипячении).

2. Реакция с хлоридом кальция (фармакопейная):

Са2+ + С>2>О>4>2- = СаС>2>О>4> (белый)

Осадок растворяется в минеральных кислотах, но не растворяется в уксусной кислоте.

3. Реакция с нитратом серебра.

2 Ag+ + С>2>О>4>2- —> Ag2C2O>4>.|.( творожистый)

Проба на растворимость. Осадок делят на 3 части:

а). В первую пробирку с осадком прибавляют по каплям при перемешивании раствор HNO>3> до растворения осадка;

б). Во вторую пробирку с осадком прибавляют по каплям при перемешивании концентрированный раствор аммиака до растворения осадка; в). В третью пробирку с осадком прибавляют 4-5 капель раствора НС1; в пробирке остается белый осадок хлорида серебра:

Ag>2>C>2>O>4> + 2 НС1 -> 2 АС1 (белый) + Н>2>С>2>О>4>

4.Реакция с перманганатом калия.

Оксалат ионы с КМпО>4> в кислой среде окисляются с выделением СО>2>; раствор КМпО>4 >при этом обесцвечивается вследствие восстановления марганца (VII) до марганца (II):

5 С>2>О>4>2- + 2 МпО>4>' + 16 Н+ ->• 10 СО>2> + 2 Мп2+ + 8 Н>2>О

Разбавленный раствор КМпО>4>. Последний обесцвечивается; наблюдается выделение пузырьков газа - СО>2>.

Аналитические реакции карбонат - иона СО>3>2-

Карбонаты - соли нестабильной, очень слабой угольной кислоты Н>2>СО>3>, которая в свободном состоянии в водных растворах неустойчива и разлагается с выделением СО>2>:

Н>2>СО>3> -- СО>2> + Н>2>О

Карбонаты аммония, натрия, рубидия, цезия растворимы в воде. Карбонат лития в воде мало растворим. Карбонаты остальных металлов мало растворимы в воде. Гидрокарбонаты растворяются в воде. Карбонат - ионы в водных растворах бесцветны, подвергаются гидролизу. Водные растворы гидрокарбонатов щелочных металлов не окрашиваются при прибавлении к ним капли раствора фенолфталеина, что позволяет отличить растворы карбонатов от растворов гидрокарбонатов (фармакопейный тест).

1.Реакция с хлоридом бария.

Ва2+ + СОз2- —> ВаСО>3> (белый мелкокристаллический)

Аналогичные осадки карбонатов дают катионы кальция (СаСО>3>) и стронция (SrCO>3>). Осадок растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте. В растворе H>2>SO>4 >образуется белый осадок BaSO>4>.

К осадку медленно, по каплям прибавляют раствор НС1 до полного растворения осадка:

ВаСОз + 2 НС1 ->• ВаС1>2>+ СО>2> + Н>2>О

2.Реакция с сульфатом магния (фармакопейная).

Mg2+ + СОз2- ->MgCO>3> (белый)

Гидрокарбонат - ион НСО>3>- образует с сульфатом магния осадок MgCO>3> только при кипячении:

Mg2+ + 2 НСОз- -> MgCO>3> + СО>2> + Н>2>О

Осадок MgCO>3> растворяется в кислотах.

3. Реакция с минеральными кислотами (фармакопейная).

СО>3>2- + 2 Н>3>О = Н>2>СО>3> + 2Н>2>О

НСО>3>- + Н>3>О+ = Н>2>СО>3> + 2Н>2>О

Н>2>СО>3> -- СО>2> + Н>2>О

Выделяющийся газообразный СО>2> обнаруживают по помутнению баритоновой или известковой воды в приборе для обнаружения газов, пузырьков газа (СО>2>), в пробирке - приемнике - помутнение раствора.

4.Реакция с гексацианоферратом (II) уранила.

2СО>3>2- + (UО>2>)>2>[Fe(СN)>6>](коричневы)-> 2 UO>2>CO>3> (бесцветный) + [Fe(CN)>6>]4-

Коричневый раствор гексацианоферрата (II) уранила получают, смешивая раствор ацетата уранила (CH>3>COO)>2>UO>2> с раствором гексацианоферрата (II) калия:

2(СН>3>СОО)>2>ГО>2> + K>4>[Fe(CN)>6>]-> (UO>2>)>2>[Fe(CN)>6>] + 4 СН>3>СООК

К полученному раствору прибавляют по каплям раствор Na>2>CO>3> или К>2>СО>3> при перемешивании до исчезновения коричневой окраски.

5.Раздельное открытие карбонат - ионов и гидрокарбонат - ионов реакциями с катионами кальция и с аммиаком.

Если в растворе одновременно присутствуют карбонат - ионы и гидрокарбонат - ионы, то каждый из них можно открыть раздельно.

Для этого вначале к анализируемому раствору прибавляют избыток раствора СаС1>2>. При этом СОз2- осаждаются в виде СаСО>3>:

СОз2- + Са2+ = СаСО>3>

Гидрокарбонат - ионы остаются в растворе, так как Са(НСО>3>)>2> растворами в воде. Осадок отделяют от раствора и к последнему добавляют раствор аммиака. НСО>2>- -анионы с аммиаком и катионами кальция дают снова осадок СаСО>3>:

НСО>з>- + Са2+ + NH>3> -> СаСОз + NH>4>+

6. Другие реакции карбонат - иона.

Карбонат - ионы при реакции с хлоридом железа (III) FeCl>3> образуют бурый осадок Fe(OH)CO>3>, с нитратом серебра - белый осадок карбоната серебра Ag>2>CO3, растворимый в НЪТОз и разлагающийся при кипячении в воде до темного осадка Ag>2>O иСО>2>:

Ag>2>CO>3> -> Ag>2>O + СО>2>

Аналитические реакции борат — ионов B>4>O>7>2- и ВО>2>-

Тетраборат - ион В>4>О>7> - анион слабой двухосновной тетраборной кислоты Н>2>В>4>О7, которая в свободном состоянии неизвестна, но может существовать в растворах. В водных растворах бесцветен, подвергается глубокому гидролизу. Метаборат - ион ВО>2>- (борат — ион) - анион не существующей в растворах метаборной кислоты НВО>2>. Метаборат - ион в водных растворах бесцветен, подвергается гидролизу. Метаборат -ион как и тетраборат - ион не обладает окислительно -восстановительными свойствами, обладает умеренной комплексообразующей способностью как лиганд.

Применяемая на практике борная кислота - это трехосновная ортоборная кислота Н>3>ВО>3>(или В(ОН)>з>). Борная кислота хорошо растворяется в воде и в водных растворах, является очень слабой кислотой. В водных растворах тетра -, орто- и метаборная кислоты находятся в равновесии:

Н>2>В>4>О>7> + 5 Н>2>О 4Н>3>РО>3 > 4 НВО>2> + 4 Н>2>О

Бораты аммония и щелочных металлов растворимы в Н>2>О. Бораты других металлов малорастворимы в воде. Из боратов наибольшее практическое значение имеет декагидрат тетрабората натрия Na>2>B>4>O>7>-10 Н>2>О - белое кристаллическое вещество называемое бурой. Бура применяется в качественном анализе для открытия металлов по образованию окрашенных плавов - -перлов- буры, а также в количественном титриметричееком анализе как первичный стандарт.

1.Реакция с хлоридом бария.

В>4>О>7>2- + Ва2+ + 3 Н>2>О -> Ва(ВО>2>)>2> + 2 Н>3>ВО>3 >

Осадок растворяется в азотной и уксусной кислотах.

2.Окрашивание пламени горелки сложными эфирами борной кислоты (фармакопейный тест). Борат- ионы или борная кислота образуют с этанолом С>2>Н>5>ОН в присутствии H>2>SO>4> сложный этиловый эфир борной кислоты (С>2>Н>5>О)зВ, который окрашивает пламя в зеленый цвет.

В>4>О>7>2- + 2 Н+ + 5 Н>2>О = 4 Н>3>ВО>3>' Н>3>ВО>3> т 3 С>2>Н>5>ОН = (С>2>Н>5>О)>3>В +3 Н>2>О

Пламя окрашивается в зеленый цвет.

3.Реакция с куркумином (фармакопейная).

Краситель куркумин (желтого цвета) в растворах может существовать в двух таутомерных формах - кетонной и енольной, находящихся в равновесии:

Щелочные растворы куркумина имеют красно-коричневый цвет, кислые - светло-желтый.

Реакцию проводят обычно с помощью куркумовой бумаги. Ее готовят, пропитывая белую плотную фильтровальную бумагу спиртовым раствором куркумина и затем высушивая ее в защищенном от света месте в атмосфере, не содержащей паров кислот и аммиака.

4. Другие реакции борат - ионов.

В качественном анализе используют реакцию получения перлов буры: при плавлении буры образуется прозрачная стекловидная масса--перлы буры-. Если плавить смесь буры с солями металлов, то образуются окрашенные перлы, цвет которых зависит от природы катиона металла.

Аналитические реакции фторид - иона F-

Фторид - ион F - анион одноосновной фтороводородной кислоты HF средней силы. Водные растворы HF называют плавиковой кислотой.

HF взаимодействует с обычным силикатным стеклом, образуя растворимые в воде продукты, поэтому растворы HF нельзя хранить в стеклянной посуде. Фторид - ион в водных растворах бесцветен, гидролизуется, способен к образованию многочисленных устойчивых фторидных комплексов различных металлов, не окисляется в обычных условиях.. Большинство фторидов растворяется в воде, включая AgF Малорастворимы в воде LiF. щелочно - земельных металлов, меди, цинка, алюминия, свинца.

1. Реакция с ВаС1>2>

2 F- + 2 Ва2+ = ВаF>2>

Осадок растворяется при нагревании в НС1 и НNО>3>, а также в присутствии катионов аммония.

2. Реакция с тиоцианатными комплексами железа (III).

6 F+ + [Fe(NCS)n (H>2>O)6-n]3-n = [FeF>6>]3- + nNCS-

красный бесцветный

Если в растворе имеются катионы натрия, то может образоваться белый осадок малорастворимой комплексной соли Na>3>[FeF>6>].

3. Другие реакции фторид - иона.

Фторид - ионы при реакции с катионами кальция дают белый осадок CaF>2>, малорастворимый в кислотах; при реакциях с солями циркония (IV) образуют осадок тетрафторида циркония SrF>4>, растворимый в присутствии избытка фторид - ионов с образованием гексафтороцирконат (IV) - ионов [SrF>6>]2-.

В присутствии фторид - ионов в кислой среде красный раствор комплекса циркония (IV) с ализарином изменяет окраску на желтую. Эту реакцию можно проводить капельным методом на фильтровальной бумаге.

Аналитические реакции ортофосфат - ионов

Фосфат - ион РО>4>3-, гидрофосфат - ион НРО>4>2- дигидрофосфат - ион Н>2>РО>4>- - анионы трехосновной ортофосфорной кислоты Н>3>РО>4>, которая по первой стадии диссоциации является кислотой средней силы (pKi=2,15), а по второй и третьей - очень слабой кислотой (рК>2>= 7,21, рК>3>= 12,30).

Обычно к фосфатам относятся соли ортофосфорной кислоты Н>3>РО>4>, пирофосфорной кислоты Н>4>Р>2>Оу, а также многочисленные конденсированные полифосфаты различного состава и строения (метафосфат калия КРО>3>, триполифосфаты). В фармацевтическом анализе чаще других встречаются анионы ортофосфорной кислоты - средний ортофосфат - ион РО>4>3-, гидрофосфат - ион НРО>4>2- и дигидрофосфат - ион Н>2>РО>4>-. Ортофосфаты аммония и щелочных металлов, а также дигидрофосфаты щелочно -земельных металлов растворимы в воде. Ортофосфаты других металлов, как правило, малорастворимы в воде, но обычно растворяются в минеральных кислотах и в уксусной кислоте (кроме FePO>4>. А1РО>4>. СгРО>4>. РЬ>3>(РО>4>)>2>, которые в уксусной кислоте не растворяются). Фосфат висмута (III) BiPO>4> малорастворим в разбавленной азотной кислоте.

1.Реакция с ВаС1>2>.

2 РО>4>3- + 3 Ва2+ -= Ва>3>(РО>4>)>2> (белый)

НРО>4>2- + Ва2+ -+ ВаНРО>4> (белый)

В аммиачной среде реакция гидрофосфат- ионов с катионами бария приводит к образованию осадка среднего ортофосфата бария Ва>3>(РО>4>)>2>:

2 НРО>4>2- + 3 Ва2+ + 2 NH>3> -> Ва>3>(РО>4>)>2> + 2 NH>4>+

Свежеосажденный осадок Ва>3>(РО>4>)>2> растворяется в FfNO>3>, HC1, СН>3>СООН.

2.Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).

Реакцию проводят в нейтральной среде:

РО>4>3- + 3 Ag+ -> Ag>3>PO>4> (желтый)

НРО>4>2- + 3 Ag+ -> Ag>3>PO>4> + Н+

Осадок растворяется в азотной кислоте, в концентрированном аммиаке.

3.Реакция с магнезиальной смесью (фармакопейная)

Гидрофосфат - ион НРО>4>2~ при взаимодействии с магнезиальной смесью (MgCI>2> + NH4CI + NH>3>) образует белый мелкокристаллический осадок магнийаммонийфосфата NH>4>MgPO>4>:

НРО>4>2- + Mg2+ + NH>3>= NH>4>MgPO>4 >

4. Реакция с молибдатом аммония (фармакопейная). Реакцию проводят в азотнокислой среде при нагревании:

РО>4>3- + 3 NH>4>++ 12 МоО>4>2- + 24 Н+ -> (NH>4>)>3>[PO>4>(MoO>3>)>12>] + 12 Н>2>0

Выпадает желтый осадок фосфоромолибдата аммония.

Чувствительность реакции повышается при добавлении в раствор бензидина или кристаллического нитрата аммония NH>4>NO>3>

Проведению реакции мешают арсенат - ионы, которые дают аналогичный эффект, а также анионы - восстановители SO>3>2-, S2O32-, S2- и др., восстанавливающие комплексный гетерополианион до молибденовой сини состава МоО>5>Мо>2>О>3>6 Н>2>О.

Аналитические реакции арсенит - иона AsO>3>3-

Арсенит - ион AsО>3>3- - анион слабой трёхосновной ортомышьяковистой (мышьяковистой) кислоты H>3>As0>3>, которая в свободном состоянии неизвестна и может существовать только в растворах. В водных растворах, как полагают, устанавливается равновесие:

H>3>As0>3>=HAs0>2>+H>2>0

Смещенное в обычных условиях вправо - в сторону образования слабой одноосновной метамышьяковистой кислоты HAsO>2>. Поэтому арсенит - ионом можно считать как анион AsO>3>3-, так и анион AsO>2>-.

Арсенит - ионы в водных растворах бесцветны, гидролизуются, обладают восстановительными свойствами. Большинство арсенитов малорастворимы в воде. Арсениты аммония, щелочных металлов и магния - растворяются в воде. Соединения мышьяка токсичны! При работе с ними необходимо проявлять особую осторожность!

1.Реакция с хлоридом бария.

Реакцию проводят в аммиачной среде:

2 AsO>3>3-+ 3 Ва2+ -> Ва>3>(Аз0>3>)>2> (белый)

2.Реакция с сульфид - ионами в кислой среде (фармакопейная).

Реакцию проводят только в сильнокислой среде. Из нейтральных или щелочных растворов осадок не выпадает.

2 H>3>As0>3> + 3 H>2>S -> Аs>2> S> 3> (желтый) + 6 Н>2>О

Осадок As>2>S>3> нерастворим в НС1, но растворяется в растворах щелочей, аммиака, карбоната аммония при избытке сульфидов аммония или натрия с образованием тиосолей, например:

As>2>S>3> + 6 NaOH -> Na>3>AsS>3> + Na>3>As0>3> + 3 H>2>O

As>2>S>3> + 6 NH>3>H>2>O -> (NH>4>)>3>AsS>3> + (NH>4>)>3>As0>3> + 3 H>2>O

As>2>S>3> + 6 (NH>4>)>2>CO>3> + 3 H>2>O -► (NH>4>)>3>AsS>3> + (NH>4>)>3>As0>3> + 6 NH4HCO3

As>2>S>3> + 3 (NH>4>)>2>S -- 2 (NH>4>)>3>AsS>3 >

3.Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).

AsO>3>J~ + 3 Ag+ —- Ag>3>As0>3> (желтый аморфный)

Проба на растворимость. Осадок растворяется в HNO>3> и в аммиаке:

Ag>3>As0>3> + 3 HNO>3> -> 3 AgNO>3> + H>3>As0>3 >Ag>3>As0>3> + 6 NH>3> — 3 [Ag(NH>3>)>2>]++ AsO>3>3-

4. Реакция с йодом:

Арсениты окисляются с йодом до арсенатов в нейтральной или слабощелочной среде (раствор йода обесцвечивается):

AsO>3>3- + I>2> + Н>2>О = AsO>4>3- + 2 I- + 2 H+

Реакция обратима. Для смещения равновесия вправо в раствор прибавляют твердый гидрокарбонат натрия NaHCO>3>, связывающий ионы водорода в слабую угольную кислоту. Аналогично протекают реакции с хлорной и бромной водой, которые окисляют арсениты до арсенатов.

5. Реакция с солями меди (II).

Реакцию проводят в слабощелочной среде.

2 AsO>3>3- + 3 Си —> Си>3>(АsО>3>)>2> (желто-зеленый)

Аналитические реакции анионов второй аналитической группы: С1-, Вг-, 1-, ВгО>з>-, CN-, SCN-, S2-

Групповой реагент - раствор нитрата серебра AgNO>3> в 2М растворе HNO>3>. В присутствии катионов серебра анионы II группы образуют осадки солей серебра, практически нерастворимые в Н>2>О и в разбавленной HNO>3> (Ag>2>S растворяется в HNO>3 >при нагревании).

Все анионы второй аналитической группы в водных растворах бесцветны, их бариевые соли растворимы в воде.

Бромат - ион в кислой среде является эффективным окислителем, а все остальные являются восстановителями.

Аналитические реакции хлорид - иона Сl

В водных растворах хлорид - ион бесцветен, не гидролизуется, эффективный лиганд, способный к образованию устойчивых хлоридных комплексов с катионами многих металлов.

Хлориды аммония, щелочных, щелочно-земельных и большинства других металлов хорошо растворяются в воде. Хлориды меди (I) CuCl, серебра (I) AgCl, ртути (I) Hg>2>Cl>2>, свинца (II) РЬС1>2> мало растворимы в воде.

1.Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).

С1- + Ag+ —> AgCl.(белый творожистый)

Осадок при стоянии на свету темнеет вследствие выделения тонкодисперсного металлического серебра за счет фотохимического разложения AgCl. Осадок растворяется в растворах аммиака, карбоната аммония, тиосульфата натрия с образованием растворимых комплексов серебра (I).

2.Реакция с сильными окислителями.

Хлорид - ионы окисляются сильными окислителями (КМпО>4>, МпО>2>, РЬО>2>) в кислой среде до молекулярного хлора С1>2>:

2 МпО>4>~ + 10 СГ + ] 6 Н+ -> 2 Мп2+ + 5 С1>2> + 8 Н>2>О

МпО>2> + 2 СГ + 4 Н+^ С1>2>Т + Мп2+ + 2 Н>2>О

Выделяющийся С1>2> обнаруживают по посинению влажной иодид - крахмальной бумаги вследствие образования молекулярного йода, который реагирует с крахмалом.

С1>2> + 2 I--> 2 С1- + 1>2>

Образовавшийся вначале розово-фиолетовый раствор постепенно частично или полностью обесцвечивается. Каплю смеси наносят на иодид - крахмальную бумагу. На бумаге возникает синее пятно. Проведению реакции мешают восстановители (Вг-, Г).

3.Другие реакции хлорид - иона.

Хлорид - ионы образуют с К>2>Сг>2>0>7> в кислой среде летучий хлорид хромила СгО>2>С1>2 >(бурые пары).

Аналитические реакции бромид - иона Вг

Бромид - ион Вг- - анион сильной кислоты НВг. В водных растворах бромид - ион бесцветен, не гидролизуется, обладает восстановительными свойствами, образует устойчивые бромидные комплексы с катионами многих металлов: Мало растворимы в воде бромиды меди (I) CuBr, серебра (I) AgBr, золота (I) AuBr и золота (III) AuBr>3>, таллия (I) TIBr, ртути (I) Hg>2>Br>2>, свинца (II) РЬВг>2>, а остальные бромиды, в том числе NUiBr хорошо растворимы в воде.

1.Реакция с AgNO>3> (фармакопейная).

Br- + Ag+ —► AgBr (желтоватый)

Осадок AgBr практически нерастворим в воде, в азотной кислоте, в расгворе карбоната аммония. Частично растворяется в концентрированном растворе аммиака. Растворяется в растворе тиосульфата натрия с образованием тиосульфатного комплекса серебра (I) [Ag(S>2>O>3>)>2>]3-:

AgBr + 2 S>2>O>3>2- -> [Ag(S>2>O>3>)>2>]3- + Br-

2.Реакция с сильными окислителями (фармакопейная).

Сильные окислители (КМпО>4>, МпО>2>, КВгО>3>, гипохлорит натрия NaCIO, хлорная вода, хлорамин и др.) в кислой среде окисляют бромид - ионы до брома:

10 Вг- + 2 МпО>4>- + 16 Н+= 5 Вг>2> + 2 Мп2++ 8 Н>2>О

2 Вг- + С1>2> -> Вг>2> + 2 СГ 5 Вг-+ ВгО>3>-+ 6 Н+ -> 3 Вг>2> + 3 Н>2>О

Вг>2>, придающий водному раствору желто-бурую окраску, можно экстрагировать из водной фазы органическими растворителями (хлороформ, СС1>4>, бензол), в которых он растворяется больше, чем в воде. Органический слой окрашивается в желто-бурый или желто-оранжевый цвет. Вг>2> также обнаруживается реакцией с фуксинсернистой кислотой на фильтровальной бумаге (сине - фиолетовая окраска), а также реакцией с флюоресценном (красное окрашивание).

Проведению реакции мешают другие восстановители (S2-,SO>3>--. S>2>O>3>2-, арсенит - ионы и др.).

Аналитические реакции иодид — иона l-

Иодид-ион - анион сильной одноосновной кислоты HI. В водных растворах бесцветен, не гидролизуется, обладает выраженными восстановительными свойствами, каклиганд образует устойчивые иодидные комплексы с катионами многих металлов. NM>4>I и иодиды большинства металлов хорошо растворяются в воде. Мало растворимы в воде Cul, Agl, Aul и Aul>3>, T1I, РЫ>2> (растворяется при нагревании). Bil>3>.

1.Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).

I-+Ag+=AgI

Выпадает светло-желтый осадок иодида серебра. Agl практически нерастворим в воде, в азотной кислоте и в аммиаке. Растворяется в растворах Na>2>S>2>O>3> и при большом избытке в растворе иодид - ионов.

2.Реакция с окислителями (фармакопейная - с NaNO>2> и FeCb, в качестве окислителей).

21- + С1>2> —> 1>2> + 2 С1- (с хлорной водой)

21- + 2 Fе3+ -> 1>2> + 2 Fe2+ (с FeCl>3>)

21- + 2 NO>2>- + 4 Н+ -> I, + 2 NO + 2 Н>2>О (с NaNO>2>)

Выделяющийся йод окрашивает раствор в желто-коричневый цвет.

Молекулярный йод можно экстрагировать из водной фазы хлороформом, бензолом и другими органическими растворителями, не смещивающимися с водой, в которых молекулярный иод растворяется лучше чем в воде.

При избытке хлорной воды образующийся йод окисляется до бесцветной йодноватой кислоты Н1О>3> и раствор обесцвечивается:

1>2> + 5 CI>2> + 6 H>2>0 -► 2 HIO>3> + 10 HC1

3.Йодкрахмальная реакция.

Молекулярный йод, возникающий при окислении иодид - ионов окислителями, часто открывают реакцией с крахмалом (синее окрашивание).

4.Реакция с солями свинца.

21- + Pb2+= Рb1>2 >

Рb1>2> + 2 I -> [Рb1>4>]2-

Выпадает желтый осадок Рb1>2 >растворимый в избытке KI.

Осадок растворяется в воде (подкисленной уксусной кислотой) при нагревании. При охлаждении раствора иодид свинца выделяется в виде красивых золотистых чешуйчатых кристаллов (-реакция золотого дождя-).

5.Реакция окисления бромид - и иодид - ионов.

Используют для открытия Вг- и 1- при их совместном присутствии.

Аналитические реакции бромат - иона BrO>3>

Бромат - ион - анион одноосновной бромноватой кислоты НBrO>3> средней силы, в водных растворах бесцветен, почти не подвержен гидролизу, обладает выраженными окислительными свойствами.

NABrO>3> - хорошо, КВгО>3> - умеренно растворимы в воде. Мало растворимы в воде: AgBrO>3>, Ва(ВгО>3>)>2>, РЬ(ВгО>3>)>2>.

1.Реакция с нитратом серебра.

BrO>3> + Ag —> AgBrO>3>.(бледно-желтый)

Осадок AgBrO>3> растворяется в разбавленных растворах HNO>3>, H>2>SO>4>, в растворах аммиака, Na>2>S>2>O>3>.

2.Реакция восстановления бромат - ионов бромид - ионами или иодид- ионами в кислой среде до Вг>2>.

ВгО>3>- +5 Вг- + 6 Н+ -> 3 Вг>2> + 3 Н>2>О

ВгО>3>- + 6 1- + 6 Н+ — 3 h + 3 Н>2>О + Вг-

Выделяющиеся свободные Вг>2> и 1>2> обнаруживают, экстрагируя их из водной фазы в органическую. В пробирке органический слой окрашивается в оранжевый цвет (образовался Вг>2>), во второй - в фиолетовый цвет (присутствует 1>2>).Проведению реакции мешают восстановители (S -. SO>3>~-, S>2>O>3> - и др.).

3.Другие реакции бромат - иона.

Бромат - ион в кислой среде окисляет анионы - восстановители S2-, SO>3>2- и S>2>O>3>~- до сульфат - ионов SO>4>--. Сам бромат - ион восстанавливается вначале до Вг>2> (раствор желтеет), а при избытке указанных восстановителей - до бромид - иона Вг' (раствор обесцвечивается). С сульфид - ионами:

8 ВгОз- + 5 S2- + 8 Н+-^ 4 Вг>2> + 5 SO>4>2- + 4 Н>2>О

4 Br>2> + S2- + 4 Н,0 •— 8Br- + SO>4>2- + 8 Н+ С сульфит- ионами:

2 ВгОз- + 5 SO>3>2- + 2 Н+ -> Вг>2> + 5 SO>4>2- + Н>2>О

Br>2> + SO>3>2- + Н>2>О — 2 Вг- + SO>4>2- + 2 Н+

С тиосульфат - ионами:

8 ВгО>3>- + 5 S>2>O>3>2- + H>2>O — 4 Br>2> + 10 SO>4>2- + 2 FT

4 Br>2> + S>2>O>3>2- + 5 H>2>O -- 8 Br' + 2 SO>4>2- +10 H+

Бромат- ионы (концентрированный раствор) с ВаС1>2> образуют белый кристаллический осадок бромата бария ВаВгО>3>, растворимый в НС1 и HNO3. ВЮ>3>- + Bad, ->■ ВаВЮ>3> + 2 СГ

Аналитические реакции цианид - иона CN-

Цианиды - соли, содержащие цианид - анионы CN- слабой цианистоводородной кислоты HCN (синильной кислоты).

Синильная кислота - летуча (имеет запах горького миндаля), очень ядовита и даже при незначительных дозах (меньше 0,05 г) приводит к смерти'

Цианид - ион в водных растворах бесцветен, сильно гидролизуется, обладает восстановительными свойствами, является очень эффективным лигандом и образует многочисленные весьма устойчивые цианидные комплексы с катионами многих металлов.

Цианиды щелочных и щелочно - земельных металлов, а также цианид ртути (II) Hg(CN)>2> растворяются в воде. Остальные цианиды мало растворимы в воде. При кипячении в водных растворах CN- практически полностью гидролитически разлагается до аммиака и формиат - ионов:

CN- + 2 Н>2>О -> NH>3> + НСОО-. Под действием кислорода воздуха цианид - ионы окисляются до цианат - ионов NCO-:

2 CN + О>2> -> 2 NCO-

Цианиды, особенно KCN, - сильно ядовитые вещества. Поэтому при работе с ними следует соблюдать повышенную осторожность! Все операции проводятся только под тягой! Избегать разбрызгивания растворов!

1.Реакция с нитратом серебра.

Образованием бесцветных дицианоаргентат (I) - ионов [Ag(CN)>2>]-:

CN- + Ag+ -> AgCN CN- + AgCN -> [Ag(CN)>2>]-

Этот процесс протекает до тех пор, пока все присутствующие в растворе ионы CN- прореагируют с катионами серебра. По мере дальнейшего прибавления AgNO>3> из раствора осаждается,белая малорастворимая комплексная соль Ag[Ag(CN)2]:

Ag+ + [Ag (CN)>2>]- - Аg [Аg(СN)>2>]+(белый)

б). Если, наоборот, к раствору, содержащему катионы Ag+, постепенно прибавлять раствор, содержащий ионы CN-, то выпадает белый творожистый осадок AgCN - до тех пор, пока все катионы Ag+ прореагируют с прибавляемыми цианид - ионами. При дальнейшем добавлении раствора цианида осадок AgCN растворяется с образованием комплексных анионов [Ag(CN)>2>]\

2.Реакция с дисульфидом аммония и хлоридом железа (III).

CN'+S>2>2-= NCS-+S2-

Дисульфид-ион тиоцианат-ион сульфид-ион nNCS- + FeCl>3> + 6-n H>2>O — [Fe(NCS)>n>(H>2>O)>6>.>n>]3-n тиоцианатный комплекс (красный)

3.Реакция образования берлинской лазури.

6 CN- + Fe2+ = [Fe(CN)>6>]4-

4Fe3+ + 3 [Fe(CN)>6>]4- = Fe>4>[Fe(CN)>6>]>3>

Выпадает синий осадок берлинской лазури, а раствор приобретает синюю окраску.

4. Другие реакции цианид-ионов.

Цианид – ион образует многочисленные устойчивые комплексы с солями различных металлов: а) Буро-черный CuS растворяется в присутствии CN- - ионов с образованием бесцветных цианидных комплексов меди (1) — тетерациано - купрат (1) - ионов [Cu(CN)>4>]3- Эту реакцию проводят капельным методом на фильтровальной бумаге. Для этого фильтровальную бумагу смачивают аммиачным раствором сульфата меди (II), слегка высушивают и вносят в пары сероводорода. Бумага темнеет вследствие образования сульфида меди (II) CuS. На бумагу наносят 1-2 капли раствора, содержащего цианид - ионы.

Цианид - ионы реагируют с пикриновой кислотой с образованием продуктов реакции, красного цвета; с ацетатом меди (II) и бензидином дают продукты синего цвета.

Аналитические реакции тиоиианат - иона (роданид - иона) SCN-

SCN- - ион - анион сильной роданистоводородной кислоты HSCN. Тиоцианат - ион в водных растворах бесцветен, не гидролизуется, обладает окислительно - восстановительными свойствами, с солями различных металлов образует устойчивые тиоцианатные комплексы, например, [Co(NCS)>4>]2-, [Fe (NCS)]3- и т.д.

Тиоцианаты щелочных и большинства других металлов хорошо растворяются в воде, за исключением тиоцианатов меди (II) Cu(SCN)>2>, меди (I) CuSCN, серебра (I) AgSCN, ртути (II) Hg(SCN)>2>, свинца (II) Pb(SCN)>2>, таллия (I) T1SCN, которые мало растворимы в воде.

1. Реакция с нитратом серебра.

SCN- + Ag+ = AgSCN (белый творожистый)

Проба на растворимость. Осадок AgSCN нерастворим в минеральных кислотах и в растворе карбоната аммония. Растворяется в водном аммиаке, в растворах тиосульфата натрия, цианида калия, при избытке тиоцианат - ионов с образованием соответствующих растворимых комплексов серебра:

AgSCN + 2 NH>3> — [Ag(NH>3>)>2>]+ + SCN-

AgSCN +nS>2>O>3>2-= [Ag(S>2>O>3>)>n>]1-2n + SCN- (n= 2 и 3)

AgSCN +2 CN- = [Ag(CN)>2>]- + SCN'

AgSCN + (n-1) SCN- -> [Ag(SCN)>n>]'-n (n=3 и 4)

2.Реакция с солями кобальта (II).

4 NCS' + Со2+ <-> [Co(NCS)>4>]2-

тетратиоцианатокобальтат (II) - ион (синий)

Эти комплексы недостаточно прочны, при не очень большом избытке ионов NCS' равновесие смещено влево и раствор окрашивается не в синий, а в розовый цвет (окраска автокомплексов кобальта (II)). Для смещения равновесия вправо реакцию проводят в водно - ацетоновой среде или же экстрагируют комплекс органическими растворителями, в которых он растворяется лучше, чем в воде (например, в смеси изоамилового спирта и диэтилового эфира). При этом тетратиоиианатный комплекс кобальта (II) переходит в органическую фазу и окрашивает ее в синий цвет. Проведению реакции мешают катионы железа (III) Fe3+, меди (II) Си- , также образующие окрашенные соединения с тиоцианат - ионами - желто-бурый комплекс меди (II) и красные комплексы железа (III). Мешающее действие этих катионов можно устранить, восстановив их SnCl>2> до Fe2+ и Си+ или связывая их в устойчивые бесцветные комплексы маскирующими агентами (фторид (NaF) — и тартрат (NaKC>4>H>4>O>6>)- анионы, а также оксалат и ортофосфат - ионы.

3.Реакция с солями железа (III).

Тиоцианат- ионы образуют с катионами железа (III) в кислой (для подавления гидролиза железа (III)) среде тиоцианатные комплексы железа (III) красного цвета состава [FefNCS)>n>(H>2>O)>6>.>n>]3--, где п=1,2.,.,6.

4.Реакция с иодат - ионами. -

В кислой среде тиоцианат - ионы окисляются иодат - ионами с выделением свободного йода:

5SCN- + 6 Юз' + Н+ + 2 Н>2>О -> 5 SO>4>2' + 5 HCN + ЗЬ

Методика. Фильтровальную бумагу смачивают свежеприготовленным раствором крахмала и высушивают. Получают крахмдльную бумагу. На нее наносят кашпо разбавленного раствора НС1, каплю раствора KNCS и каплю раствора иодата калия , КЮз. Бумага окрашивается в синий цвет вследствие образования синего молекулярного комплекса крахмала с йодом, выделяющимся в процессе реакции.

5.Другие реакции тиоцианат - ионов.

С нитратом ртути (II) Hg(NO>3>)>2> они образуют белый осадок тиоцианата ртути (II) Hg(SCN)>2>, растворимый при избытке SCN- - ионов; с катионами Си-' - растворимые комплексы изумрудно - зеленого цвета или (при избытке катионов Си2+)черный осадок тиоцианата меди (II) Cu(SCN)>2>, который при нагревании превращается в белый тиоцианат меди (I) СиЗСЫ.Тиоцианат — ионы разлагаются растворами H2SO4,1INO>3> и сильных окислителей, вступают в многочисленные реакции комплексообразоваиия, осаждения и т.д.

Аналитические реакции сульфид - иона S2-

Сульфид - ион S2- - бесцветный анион очень слабой двухосновной сероводородной кислоты H>2>S. В водных растворах сульфид — ион подвергается глубокому гидролизу, не склонен к образованию комплексов металлов. Средние сульфиды аммония, щелочных и щелочно - земельных металлов хорошо растворяется в воде, а остальные сульфиды мало растворимы в воде. Кислые гидросульфиды, содержащие гидросульфид - анион HS- хорошо растворяются в воде.

Сероводородная вода (раствор H>2>S в воде) окисляется кислородом воздуха с выделением элементной серы:

2 H>2>S + О>2> -> S + 2 Н>2>О (вода мутнеет)

Сероводород H>2>S - весьма ядовит. Работать с сероводородной водой необходимо только под тягой!

1.Реакция с нитратом серебра.

S2- + 2 Ag+= Ag>2>S (черный)

Осадок Ag>2>S не растворяется в водном аммиаке, растворим в разбавленной азотной кислоте при нагревании с выделением элементной серы:

Ag>2>S + 4 HNO3 -> S + 2 NO>2> + 2 AgNO>3> + 2 Н>2>О

2.Реакция с сильными кислотами.

S2- + 2H+=H>2>St

При избытке ионов водорода равновесие смещается вправо и образующийся сероводород удаляется из сферы реакции. Ощущается характерный запах сероводорода. К отверстию пробирки подносят фильтровальную бумагу, пропитанную раствором ацетата свинца. Бумага чернеет вследствие выделения черного сульфида свинца: H,S + (СН>3>СОО)>2>РЬ -> PbS + 2 СН3СООН

3.Реакция с катионами кадмия.

S2- + Cd2+ = CdS (желтый)

Реакцию проводят в кислых и нейтральных растворах.

4.Реакция с нитропруссидом натрия.

S2- + [Fe(CN)>5>NO]2- -->■ [Fe(CN)>5>NOS]4-

Фиолетовый комплекс

5.Другие реакции сульфид - иона.

Образует малорастворимые сульфиды с катионами ряда металлов, обесцвечивает кислый раствор КМпО>4> и раствор йода с выделением серы - и т.д.

Аналитические реакции анионов третьей аналитической группы: NO>2>-, NO>3>-, СН>3>СОО-; и некоторых органических анионов: тартрат-, цитрат-, бензоат- и салицилат- ионов

Группового реагента не имеется.

Аналитические реакции нитрит - иона NO>2>-.

Нитрит - ион - анион очень слабой одноосновной азотистой кислоты HNO>2>, которая в водных растворах при обычных температурах неустойчива и легко разлагается по схеме:

2 HNO>2> = N>2>O>3> + Н>2>0

N>2>O>3> = NO + NO>2>

В водных растворах гидролизуется; редокс — амфотерен. Нитриты хорошо растворяются в воде (нитрит серебра AgNO>2> - при нагревании). Нитрит - ион образует комплексы со многими металлами. Некоторые из этих координационных соединений, в отличие от -простых- нитритов, мало растворимы в воде, например, гексанитрокобальтаты (III) калия K>3>[Co(NO>2>)>6>] и аммония (NH>4>)>3>[Co(NO>2>)>6>], что используют в качественном анализе. Нитриты токсичны!

1. Реакция с дифениламином (фармакопейная).

Реакцию проводят в концентрированной серной кислоте. Вначале происходит необратимое окисление дифениламина в дифенилбензидин:

2C>6>H>5>NHC>6>H>5> — С>6>Н>5> - NH - С>6>Н>4> -С>6>Н>4> - NH - С>6>Н>5> + 2 Н+ + 2ё

дифениламин дифенилбензидин (бесцветный)

Две молекулы дифениламина отдают окислителю два электрона и теряют два иона водорода. Затем происходит обратимое окисление молекулы бензидина присутствующим окислителем до окрашенного в синий цвет дифенилдифенохинондиимина, при котором молекулы дифенилбензидина также отдает окислителю два электрона и теряет два иона водорода:

При стоянии синей смеси, ее окраска постепенно изменяется вначале на бурую, а затем - на желтую, вследствие необратимого разрушения синего продукта реакции.

Проведению реакции мешают как анионы - окислители (C10>3>-,Br>3>, Cr>2>0>7> и др.), так и анионы - восстановители (S2-, SO>3>2-, S>2>O>3>2-, 1- и др.).

Нитрат - ион NO>3>- дает аналогичную реакцию с дифениламином.

2. Реакция с сильными кислотами (фармакопейная).

NО>2>-+H+=HNO>2 >

2HNO>2> =N>2>O>3> + Н>2>0 — NO + NO>2> + H>2>O (желто-бурые пары)

3.Реакция с иодидом калия (нитрит - ион - окислитель).

Нитрит - ион в кислой среде (НС1, H>2>SO>4>, CH>3>COOH) окисляет иодид - ионы до свободного иода:

2 N0>2>- + 2 1- + 4 Н+ -> 1>2> + 2 N0 + 2 Н>2>0

Образующийся йод обнаруживают реакцией с крахмалом (по посинению раствора) или экстрагируя его органическим растворителем - бензолом, хлороформом (органический слой окрашивается в фиолетовый цвет).

Нитрат - ион N0>3> не мешает проведению реакции, поэтому ионы N0>2>- можно открыть в присутствии нитрат - ионов. Проведению реакции мешают окислители (МпО>4>-.Сг>2>О>7>2- и др.).

4.Реакция с перманганатом калия (нитрит - ион - восстановитель).

5 N0>2>- + 2 МпО>4>- + 6 Н+ — 5 N0>3>- + 2 Мп2+ + 3 Н>2>0

Проведению реакции мешают другие восстановители (S2-, SO>3>2\ S>2>O>3>2-, C>2>O>4>2-, SCN\ АбОз3-,!-, Вг-), также реагирующие с МпО>4>- - ионами.

Нитрат - ион N0>3>- не обесцвечивает раствор КМпО>4> (отличие от нитрит - иона -фармакопейный тест). Розовый раствор перманганата калия обесцвечивается.

5.Реакция с реактивом Грисса - Илотвая.

Реактив Грисса - Илотвая - смесь сульфаниловой кислоты HSO>3>C6H>4>NIЬ с 1-нафтиламином C10P7NH2. Реакцию проводят в нейтральных или уксуснокислых растворах.Образующаяся в кислой среде в присутствии нитрит- иона азотистая кислота HN0>2> реагирует с сульфаниловой кислотой, давая соль диазония:

В результате раствор окрашивается в красный цвет.

Нитрат - ион NO>3>- аналогичной реакции не дает.

Вместо сульфаниловой кислоты используют и другие ароматические амины, а вместо 1-нафтиламина - 1 амино - 2- нафтол, 2- нафтол и т.д.

6. Реакция с солями аммония - реакция разложения (удаления) нитрит ионов.

N0>2> + NH>4> = N>2> + 2Н>2>О

Аналогична реакция с карбамидом:>

2N0>2> + 2 Н+ + СО (NH>2>)>2> = 2 N>2> + СО>2> + 3Н>2>О

Эти реакции используют для удаления нитрит- ионов из раствора. Наблюдается выделение пузырьков газа - азота.

Чтобы убедиться в полноте протекания реакции, в пробирку прибавляют каплю раствора иодида калия KI и каплю крахмала. Если раствор не окрашивается в синий цвет, то это означает, что нитрит - ион в растворе отсутствует.

7. Реакция с антипирином (фармакопейная)

Реакцию проводят в слабокислой среде.

8. Другие реакции нитрит - иона.

Нитрит - ион с солями кобальта и KCI в уксуснокислой среде дает желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата (III) калия K>3>[Co(NO)>2>)>6>]; с FeSO>4> в , сернокислой или уксуснокислой среде о.бразует комплекс состава [Fe(NO)SO>4>] бурого цвета и т.д.

Аналитические реакции нитрат - иона NO>3>-

Нитрат - ион NO>3>- - анион одноосновной сильной азотной кислоты HNO>3>. В водных растворах бесцветный нитрат - ион не гидролизуется, обладает окислительными свойствами. Как лиганд NO>3>- - мало эффективен и образует неустойчивые нитракомплексы металлов. Нитраты металлов хорошо растворяются в воде.

В отличие от нитритов, нитраты не обесцвечивают подкисленные водные растворы перманганата калия (фармакопейный тест).

1.Реакция с дифениламином (фармакопейная).

Эта реакция - общая для NO>3>- и NO>2>- и проводится точно так же, как и для нитрит -иона (см. выше); только вместо раствора нитрита натрия используют раствор нитрата натрия или калия. Данной реакцией нельзя открывать нитраты в присутствии нитритов.

2.Реакция с металлической медью (фармакопейная).

Реакцию проводят в среде концентрированной H>2>SO>4> при нагревании.

2 NO>3>- + 8 Н++ 3 Си = 3 Си2++ 2 NOT + 4 Н>2>О 2NO + О>2> --> 2 NO>2>j'(жeлтo-бypыe пары)

3.Реакция с сульфатом железа (II) и концентрированной серной кислотой.

Реакцию проводят при нагревании:

3 Fe2+ + Nft- + 4 Н+ ->■ 3 Fe3++ NO + 2 Н>2>О Fe2++ NO + SO>4>2- -> [Fe NO]SO>4> (бурый)

Эту реакцию дает и нитрит - ион, поэтому нельзя открыть этой реакцией нитрат - ион в присутствии нитрит- иона. Проведению реакции мешают Вг-, Г, SO>3>2-, S>2>O>3>2', CrO>4>2-, MnO>4>2-.

4.Реакция с металлическим алюминием или цинком.

3 NO>3>- + 8 А1 + 5 ОН- + 18 Н>2>О -> 3 NH>3> + 8 [Al (OH)>4>]-

Выделяющийся аммиак ощущается по запаху и окрашивает влажную красную лакмусовую бумагу в синий цвет.Проведению реакции мешают катионы аммония NH>4>+, выделяющие аммиак в щелочной среде, а также другие анионы, способные восстанавливаться до аммиака (NO>2>-, SCN-, ферро - и феррицианид — ионы).

5.Реакция с антипирином. Реакцию проводят в кислой среде.

Аналитические реакции ацетат - иона CH>3>COO'

Ацетат - ион СН>3>СОО- - анион слабой одноосновной уксусной кислоты СН>3>СООН: в водных растворах бесцветен, подвергается гидролизу, не обладает окислительно -восстановительными свойствами; довольно эффективный лиганд и образует устойчивые ацетатные комплексы с катионами многих металлов. При реакциях со спиртами в кислой среде дает сложные эфиры.

Ацетаты аммония, щелочных и большинства других металлов хорошо растворяется в воде. Ацетаты серебра CH>3>COOAg и ртути (I) менее ацетатов других металлов растворимы в воде.

1.Реакция с хлоридом железа (III) (фармакопейная).

При рН = 5-8 ацетат - ион с катионами Fe(III) образует растворимый темно - красный (цвета крепкого .чая) ацетат или оксиацетат железа (III).

В водном растворе он частично гидролизуется; подкисление раствора минеральными кислотами подавляет гидролиз и приводит к исчезновению красной окраски раствора.

3 СНзСООН + Fe -->• (CH>3>COO)>3>Fe + 3 Н+

При кипячении из раствора выпадает красно-бурый осадок основного ацетата железа (III):

(CH>3>COO)>3>Fe + 2 Н>2>О <- Fe(OH)>2> CH>3>COO + 2 СН>3>СООН

В зависимости от соотношений концентраций железа (III) и ацетат - ионов состав осадка может изменяться и отвечать, например, формулам: Fe ОН (СН>3>СОО)>2>, Fe>3>(OH)>2>O>3> (CH>3>COO), Fe>3> О (ОН)( СН>3>СОО)>6> или Fe>3>(OH)>2 >(СН>3>СОО)>7>.

Проведению реакции мешают анионы СО>3>2-, SO>3>'-, РО>4>3-, [Fe(CN)>6>]4, образующие осадки с железом (III), а также анионы SCN- (дающие красные комплексы с катионами Fe3+), иодид - ион Г,окисляющийся до йода 1>2>, придающего раствору желтую окраску.

2.Реакция с серной кислотой.

Ацетат - ион в сильно кислой среде переходит в слабую уксусную кислоту, пары которой имеют характерный запах уксуса:

СН>3>СОО- + Н+ <- СН>3>СООН

Проведению реакции мешают анионы NO>2>\ S2-, SO>3>2-, S>2>O>3>2-, также выделяющие в среде концентрированной H>2>SO4 газообразные продукты с характерным запахом.

3.Реакция образования уксусноэтилового эфира (фармакопейная).

Реакцию проводят в сернокислой среде. С этанолом:

СН>3>СОО- + Н+ -- СН>3>СООН СН>3>СООН + С>2>Н>5>ОН = СН>3>СООС>2>Н>4> + Н>2>О

Выделяющийся этилацетат обнаруживают по характерному приятному запаху. Соли серебра катализируют эту реакцию, поэтому при ее проведении рекомендуется добавлять небольшое количество AgNO>3>.

Аналогично при реакции с амиловым спиртом С>5>НцОН образуется также обладающий приятным запахом амилацетат СН>3>СООС>5>Ни (-грушевая-) Ощущается характерный запах этилацетата, усиливающийся при осторожном нагревании смеси.

Аналитические реакции тартрат - иона РОС- СН(ОН) - СН(ОН) - СОСТ. Тартрат- ион - анион слабой двухосновной винной кислоты:

НО-СН-СООН

НО -СН- СООН

Тартрат - ион хорошо растворим в воде. В водных растворах тартрат - ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, склонны к комплексообразованию, давая устойчивые тартратные комплексы с катионами многих металлов. Винная кислота образует два ряда солей – средние тартраты, содержащие двух зараядный тартрат – ион СОСН(ОН)СН(ОН)СОО-, и кислые тартраты – гидротартраты, содержащие однозарядный гидротартрат – ион НОООСН(ОН)СН(ОН)СОО-. Гидротартрат калия (-винный камень-) КНС>4>Н>4>О>6> практически не растворм в воде, что используется для открытия катионов калия. Средняя кальциевая соль также мало растворима в воде. Средняя калиевая соль К>2>С>4>Н>4>О>6> хорошо растворяется в воде.

I. Реакция с хлоридом калия (фармакопейная).

С>4>Н>4>О>6>2- + К++ Н+ -> КНС>4>Н>4>О>6>1 (белый)

2. Реакция с резорцином в кислой среде (фармакопейная).

Тартраты при нагревании с резорцином мета - С>6>Н>4>(ОН)>2> в среде концентрированной серной кислоты образуют продукты реакции вишнево - красного цвета.

    Реакции с аммиачным комплексом серебра. Выпадает черный осадок металлического серебра.

    Реакция с сульфатом железа (II) и пероксидом водорода.

Прибавление разбавленного водного раствора FeSO>4> и Н>2>О>2> к раствору, содержащему тартраты. приводит к образованию к образованию неустойчивого комплекса железа жатого цвета. Последующая обработка раствором щелочи NaOH приводит к кяншиовению комплекса голубого цвета.

Аналитические реакции цитрат - иона

Цитрат - ион -ООССН>2> - С(ОН)(СОО-) - СН>2>СОО- - анион слабой трехосновной лимонной кислоты:

Лимонная кислота хорошо растворима в воде. В водных растворах цитрат - ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, способны образовывать устойчивые цитратные комплексы с катионами многих металлов.

Средний нитрат натрия растворяется в воде. Средняя кальциевая соль лимонной свеклы мало растворима в горячей воде, но хорошо растворяется в холодной воде, что используется на практике. I. Реакция с хлоридом кальция (фармакопейная). Реакцию проводят в нейтральной среде при кипячении:

где Cit - - условное сокращенное обозначение среднего цитрат - иона. 2. Реакция образования пентабромацетона. Реакцию проводят в сернокислой среде.

Вначале в сернокислом растворе происходит окисление лимонной кислоты до апгтондикарбоновой кислоты О = С (CitCOOH)>2>:

Затем ацетондикарбоновая кислота бромируется и переходит в пентабромацетон:

Проведению реакции мешают органические кислоты и фенолы, дающие осадки продуктов бромирования.

4. Реакция с ртутью (II).•

Реакцию проводят в сернокислой среде в присутствии KМnO>4>.

Аналитические реакции бензоат — иона С>6>Н>5>СОО-

Бензоат - ион - анион слабой одноосновной бензойной кислоты С>6>Н>5>СООН, малорастворимый в воде (~ 0,3% при 20°С). В водных растворах бесцветен, подвергается гидролизу, способен к образованию бензоатных комплексов металлов.Бензоат натрия, в отличие от бензойной кислоты, хорошо растворяется в воде.

1.Реакция с минеральными кислотами.

С>6>Н>5>СОО" + Н+ -> С>6>Н>5>СООЩ(белый)

Выпавшую бензойную кислоту после ее отделения от маточника, перекристаллизации и высушивания в вакуум - эксикаторе при ~ 2'кПа можно идентифицировать либо по температуре плавления (120 -124°С), либо по ИК - спектру поглощения.

2.Реакция с хлоридом железа (III) (фармакопейная).

6С>6>Н>5>СОО- + 2 Fe3++ 10Н>2>О - (C>6>H>5>COO)>3>Fe-Fe(OH)>3>-7H>2>O + 3 С>6>Н,СООН основной бензоат железа (III) розово - желтого цвета

Если реакцию проводить в кислой среде, то осадок не образуется, так как основная соль растворима в кислотах, а малорастворимая бензойная кислота может выпасть в осадок. Если реакцию проводить в щелочной среде, то из раствора будет выпадать бурый осадок гидроксида железа (III).При аналогичной реакции бензоат - ионов с сульфатом меди (II) выделяется осадок бирюзового цвета.

Реакции анионов различных карбоновых кислот с катионами меди (II), железа (III), кобальта (II) и т.д. с образованием окрашенных осадков карбоксилатных комплексов различного состава являются общими групповыми реакциями на карбоксилатную группу и широко используются в фармацевтическом анализе. Проведению реакции мешают фенолы.

Аналитические реакции салицилат – иона орто – НО-С>6>Н>4>СООН-

Салицилат – ион – анион одноосновной салициловой кислоты орто – НО-С>6>Н>4>-СООН. В обычных условиях в растворе протон от фенольной группы практически не отшепляется (только в сильных щелочных средах). Салициловая кислота очень плохо растворяется в воде (0,22% при 200С), поэтому при подкислении растворов ее солей (салицилатов) она выпадает из растворов в виде белого осадка. Салицилат – ионы в водных растворах бесцветны, подвергаются гидролизу способны к комплексообразованию. Известны салицилатные комплексы целого ряда металлов. Салициловая кислота образует два ряда солей, содержащих либо однозарядные анионы НО-С>6>Н>4>-СОО-, либо двузарядные анионы ОС>6>Н>4>СОО (SaL2-). Кристаллические салицилаты Со (III) Со (Н SaL)>2> 4Н>2>О, никеля (II) Ni(Н SaL)>2>4Н>2>О, марганца (II) Mn (HSaL)>2>-4H>2>O, цинка Zn (HSaL)>2>-2H>2>O, имеющие окраски соответствующего катиона и представляющие собой типичные комплексные соединения, растворяются в воде. Белый салицилат кадмия Cd (HSaL)>2>2H>2>O и бсаашше озшешш Со (HSaL)>2>, Ni (HSaL)>2>, Cd (HSaL)>2> - мало растворимы в холодной воде:безводный Zn (HSaL)>2>, NaHSaL и KHSaL растворяются в воде. Безводные салицилаты ZnSaL. CdSaL и MnSaL мало растворимы в воде.

1. Реакции с минеральными кислотами

После отделения осадка от раствора, перекристаллизации и высушивания в вакуум - экстраторе пли ~2жПа образовавшуюся салициловую кислоту можно либо по температуре плавления (156-161 °С), либо по ИК – спектру

2. Реакция с хлоридом железа (III) (фармакопейная).

Реакцию проводят в нейтральных водах и спиртовых растворах.

При добавлении небольших количеств разбавленного раствора уксусной кислоты окраска сохраняется, но при подкислении минеральными кислотами раствор обесцвечивается — комплекс разрушается с выделением белого кристаллического осадка свободной салициловой кислоты:

Задача

Рассчитайте произведение растворимости магний аммоний фосфата, если в 1 л его насыщенного раствора содержится 8,610-3 г NH>4>MgPO>4> (молярная масса магний аммоний фосфата 137 г/моль).

Дано:

(NH>4>MgPO>4>) = 8,610-3 г/л = Р >NH>>4>>MgPO>>4>

М (NH>4>MgPO>4>) = 137 г/моль

ПР> >>NH>>4>>MgPO>>4> – ?

Решение

Схема диссоциации соли в растворе:

NH>4>MgPO>4> = NH>4>+ + Mg2+ + PO>4>3-

1) Находим молярную концентрацию соли в растворе

С (NH>4>MgPO>4>) =

2) В соответствии со схемой диссоциации

С (NH>4>MgPO>4>) = С (NH>4>+) = С (Mg2+) = С (PO>4>3-) = 6,2810-5 моль/л

3) В соответствии с определением произведения растворимости ПР равно произведению концентрации ионов малорастворимого электролита в насыщенном водном растворе

ПР> >>NH>>4>>MgPO>>4> = С (NH>4>+) С (Mg2+) С (PO>4>3-) = (6,2810-5)3 =

= 247,6710-15 = 2,4810-13

Ответ: ПР> >>NH>>4>>MgPO>>4> = 2,510-13