Реакция димеризации олефинов –
важный этап переработки олефинов. Помимо
олефинового сырья для основного
органического синтеза реакция димеризации
олефинов С3, С4 дает непосредственно
продукты С6 и С8, которые можно использовать
в качестве высокооктановых добавок в
бензин. Катализаторами димеризации
являются кислотные, основные (нуклеофильные)
и металлокомплексные катализаторы.
Рассмотрим механизмы соответствующих
каталитических реакций и продукты,
определяемые этими механизмами.
Кислотный катализ
Процесс с участием растворенных
или твердых кислотных катализаторов
протекает с образованием ионов карбения
или контактных ионных пар.
Процесс трудно остановить на
стадии димеризации, поэтому всегда есть
тримеры и олигомеры.
Нуклеофильный катализ
Более селективным является
процесс димеризации C3H6 и содимеризации
C2H4 и C3H6, катализируемый аллильными
производными Na и K. Активный катализатор
образуется в ходе процесса из K/CaCO3 и
Na/CaCO3 при 150оС и 30 – 80 атм. Например,
Аллил калия реагирует с пропиленом
как мягкое основание и мягкий нуклеофил
вследствие делокализации электронов:
Образовавшийся карбанион (III)
является сильным основанием и жестким
нуклеофилом и практически не способен
присоединяться далее к пропилену, но
зато способен оторвать относительно
кислый Н+ из СН3-группы С3Н6 с образованием
продукта реакции и исходного катализатора
К нуклеофильному типу катализа
можно отнести и катализ димеризации
олефинов гидридами алюминия R2Al+H–,
однако в этом случае несомненно имеет
место и электрофильное содействие
алюминиевого центра процессу нуклеофильного
присоединения Н–. По сути дела, в этом
случае реализуется бифункциональный
тип катализатора (нуклеофильно-электрофильный).
При 140оС HAlR2 катализирует димеризацию
пропилена с образованием 2-Ме-П-1.
Селективность процесса не бывает
высокой, так как возможны дальнейшие
стадии внедрения олефина по связи Al-C.
Металлокомплексные катализаторы
В качестве катализаторов
используют циглеровские системы MXn–Et3R
с добавками третичных фосфиновых
лигандов, комплексы Ni(0) с протонными
кислотами NiL4–HX (HX – BF3OEt2 – C2H5OH, CF3COOH и
др.) комплексы Rh(I) в водных растворах
кислот. На металлсодержащих центрах в
случае пропилена получаются линейные
гексены, метилпентены и диметилбутены
в зависимости от способа встраивания
олефина в растущую цепь, определяемого
природой металла, фосфиновых лигандов
и условиями процесса. Так, например, в
случае HNiLn+X– из пропилена получается
70% 2-М-П-1, 21% н-гексенов и 5% 2,3-диметилбутена-1
(ДМБ) в случае L = PPh3, но 70% ДМБ и 30% 2-М-П-1 в
случае L = PPr3i. В системе Pd(acac)2 – AlEt2Cl –
PR3 получается 95% линейных гексенов при
L = PBu3 и 68% метилпентенов, 23% линейных
гексенов и 8% ДМБ при L = P(OPh)3. Имеет место
сложное влияние стерических и электронных
свойств лиганда на региоселективность
первой (HM~ + C3H6) и второй (M–R + C3H6) стадий
процесса.
Димеризация олефинов может
протекать в растворах комплексов родия
в водно-спиртовой хлористоводородной
кислоте. Исходный хлорид Rh(III)
восстанавливается олефином (например,
этиленом) до активного в процессе
комплекса Rh(I) – это стадия формирования
катализатора.
Стадии процесса:
Скорость процесса определяется
первыми стадиями 1) и 2)
.
Среди реакций димеризации
-олефинов
большой интерес вызывает реакция
содимеризации стирола (и его производных)
с этиленом
Производные продукта содимеризации
3-арилбутена-1 являются исходным сырьем
для синтеза современных противовоспалительных
средств – напроксена и ибупрофена.
Катализаторы – комплексы никеля.
Синтез высших -олефинов
из этилена (SHOP-процесс фирмы Shell)
В растворах комплексов переходных
металлов, особенно комплексов никеля,
возможна также олигомеризация этилена
с образованием высших -олефинов
С10 – С30. Начиная с 1993 г этим методом
производят -олефины
С11 – С14 – сырье синтеза высших спиртов
С12 – С15 (оксосинтез), используемых в
производстве детергентов (ПАВ).
Процесс проводят при 80 – 120оС и
70 – 140 атм этилена в растворах комплексов
никеля, содержащих P,O-лиганды (L –
растворитель).
Смесь четных -олефинов
С10 – С18 изолируют для получения ПАВ.
Низшие и высшие -олефины
подвергают реакции позиционной
изомеризации С=С-связей. С изомерными
олефинами с внутренней двойной связью
проводят процесс метатезиса, а полученную
новую смесь подвергают сометатезису с
этиленом (этенолиз), и все внутренние
С=С-связи превращаются в -олефины
меньшей длины С11 – С14, которые и
используются для синтеза высших спиртов.
Линейные -олефины
составляют 94 – 97%.
Приведем еще несколько примеров
удачного сочетания процессов димеризации
с процессом метатезиса.
Фирма Arco (с 1985 г) использует
процесс получения чистого пропилена
из этилена:
Перспективным является процесс
получения изопентенов, рассмотренный
выше.
Вопросы для самоконтроля
Назовите катализаторы реакции
метатезиса олефинов.
Что означает термин “вырожденный
метатезис”?
Какие продукты получаются при
кросс-метатезисе циклогексена и
пропилена?
Какие эксперименты обосновали
карбеновый механизм метатезиса?
Предложите карбеновый механизм
полимеризации ацетиленов.
Назовите промышленные процессы
с использованием метатезиса.
В чем суть SHOP-процесса фирмы
Shell?
Представить механизмы димеризации
пропилена на катализаторах Na/CaCO3 и R2AlH.
Основные стадии процесса
димеризации олефинов в растворах
металлокомплексных катализаторов.
Рассмотрим некоторые пути
формирования активных карбеновых
центров:
1) -элиминирование
в ряду алкильных производных
2) присоединение гидрид-ионов к
катионным 3-аллильным
комплексам
3) окислительное присоединение
олефинов по С-Н связи к металлу
4) окислительное присоединение
H3, кислот и фенолов к металлу
5) образование металлациклопентанов
Процессы диспропорционирования
олефинов привлекли внимание
химиков-технологов, поскольку позволяют
менять состав олефинового сырья в
зависимости от потребностей рынка.
“Триолефин” процесс (фирма
Phillips Petr.) по реакции (1) (этилен, пропилен,
бутилены) позволяет получать все три
олефина в необходимых количествах. В
реакции кросс-метатезиса пропилена и
изобутилена на катализаторе WO3/SiO2 при
420оС максимальный выход изоамиленов
получается при соотношении C3H6 : C4H8
1.
В реакции изобутилена и смеси
бутенов-2 получается смесь пропилена и
изоамилена. Особенно интересно сочетание
в одной технологической схеме реакций
метатезиса и димеризации олефинов
Изопентен-1 используется для
получения изопрена.
Наличие кратных связей в продуктах
полимеризации циклических олефинов
(полиалкенамерах) позволяет использовать
их как вулканизируемые эластомеры в
резинотехнической промышленности.
Например, полиоктенамер получает фирма
Hüls (c 1989 г) в количестве 12000 т/г по следующей
схеме:
Фирма CDF-Chemie выпускает полинорборнен
(5000 т/г, с 1976 г) с использованием вольфрамовых
катализаторов
.
Активно развиваются малотоннажные
процессы синтеза лекарств, ускорителей
роста растений, ферромонов, душистых
веществ, основанные на сометатезисе
олефинов и ненасыщенных функционально
замещенных соединений, например,
.
В заключение этого раздела
отметим, что ацетиленовые углеводороды
на Mo,W-содержащих катализаторах также
участвуют в реакции метатезиса.
Промежуточными в этой реакции
являются карбиновые комплексы металлов
(MCR)
и металлациклобутадиеновые соединения
(R.Schrock, 1981):
(15)
Обнаружено также, что карбеновые
комплексы металлов катализируют
полимеризацию ацетилена (синтез
полиацетилена) и сометатезис олефинов
и алкинов с образованием диенов (ениновый
метатезис, T.J.Katz, 1985 г).
(16)
“Триолефин” процесс (фирма
Phillips Petr.) по реакции (1) (этилен, пропилен,
бутилены) позволяет получать все три
олефина в необходимых количествах. В
реакции кросс-метатезиса пропилена и
изобутилена на катализаторе WO3/SiO2 при
420оС максимальный выход изоамиленов
получается при соотношении C3H6 : C4H8
1.
Литература для углубленного
изучения
Темкин О.Н. Химия и технология
металлокомплексного катализа, М., МИТХТ,
1980, ч. III.
Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С.
Координация и катализ, М., Мир, 1980, с. 213
– 273.
Катализ в промышленности, под.
ред. Б.Лича, М., Мир, 1986, т. 1.
Нефедов О.М., Иоффе А.И., Менчиков
Л.Г. Химия карбенов, М., Химия, 1990, с. 233 –
262.
Rouhi M. Olefin Metathesis: The Early Days, Chem. Eng.
News, 2002, 80, №51, pp. 34 – 38.
Rouhi M. Olefin Metathesis: Big-Deal
Reaction, Chem. Eng. News, 2002, 80, №51,
pp. 29 – 33.
.
.
.
(15)
(16)