Диазо и азосоединения. Гидразосоединения. Диазоалканы
1. Диазо- и азосоединения
Органические соединения, содержащие в молекуле два атома азота, связанные кратной связью и не входящие в циклическую систему, могут относиться как к азо-, так и диазосоединениям. В случае диазосоединений два атома азота соединены лишь с одним углеводородным радикалом Ar-N>2>+Cl-, а в случае азосоединений - с двумя Ar-N=N-Ar’. Азосоединения интенсивно окрашены. В зависимости от структуры молекулы они могут быть окрашены в интенсивно желтый, оранжевый, красный, синий или даже зеленый цвет. Примерно половина используемых в настоящее время красителей являются азокрасителями. Диазосоединения называют как соли арендиазония. Азосоединения называют двумя путями: - как производные азобензола:
п-Нитроазобензол 4,4’-Дибромазобензол
- более сложные соединения называют, рассматривая арилазогруппу Ar-N=N- как заместитель:
п-Фенилазофенол п-Фенилазобензолсульфокислота
1.1. Реакции солей арендиазония
Все реакции солей арендиазония можно разделить на две группы: реакции с выделением азота и реакции без выделения азота.
1.1.1. Реакции замещения
Диазогруппа может быть замещена на разнообразные группы, это является одним из самых лучших путей введения функциональных групп в ароматическое ядро:
При нагревании водных растворов сульфатов диазониев происходит отщепление азота и образуются фенолы. Таким образом, можно получать фенолы с различными заместителями в ароматическом кольце, например:
(59)
м-Нитроанилин м-Нитробензолдиазонийгидросульфат м-Нитрофенол
(60)
м-Броманилин м-Бромбензолдиазонийгидросульфат м-Бромфенол
Соли арендиазониев реагируют с иодидами натрия или калия образуя арилиодиды:
(61)
Анилин Бензолдиазонийгидросульфат Иодбензол
Для замещения диазогруппы на фтор к раствору соли бензолдиазония прибавляют тетрафторборную кислоту, при этом осаждается тетрафторборат бензолдиазония, который отфильтровывают, промывают и сушат. При осторожном нагревании тетрафторборат бензолдиазония разлагается с образованием фторбензола:
(62)
Тетрафторборат бензолдиазония
Замещение диазогруппы на хлор и бром осуществляется действием на свежеприготовленный раствор соли диазония хлоридом или бромидом одновалентной меди. Считают, что реакция проходит по радикальному механизму (реакция Зандмеера):
(63)
п-Толуидин о-Толуолдиазонийхлорид о-Хлортолуол
(64)
м-Хлоранилин м-Хлорбензолдиазонийбромид м-Бромхлорбензол
Замещение диазогруппы на нитрильную осуществляется также по реакции Зандмеера с использованием цианида одновалентной меди.
(65)
о-Нитроанипин о-Нитробензолдиаазонийхлорид о-Нитробензонитрил
Вместо солей меди (I) в качестве катализатора можно использовать свежеосажденную порошкообразную металлическую медь.
Замещение диазогруппы на водород можно осуществлять с помощью нескольких реагентов. Наиболее широкое применение получила фосфорноватистая (гипофосфористая) кислота. Соли диазония просто оставляют стоять в присутствии фосфорноватистой кислоты. С помощью этой реакции удаляют аминогруппу с ароматического кольца.
(66)
2,4,6-Триброманилин 2,4,6-Трибромбензолдиазонийхлорид 1,3,5-Трибромбензол
Упр.29. В каких условиях проводится реакция диазотирования? Напишите промежуточные продукты реакции диазотирования анилина в солянокислой среде.
Упр.30. Напишите реакции, приводящие к превращению анилина в (а) фенол,
(б) йодбензол, (в) бромбензол, (г) хлорбензол, (д) фторбензол, (е) бензонитрил,
(ж) бензол, (з) 1,3,5-трибромбензол.
Упр.31. Напишите реакции, приводящие к превращению бензола в (а) о-нитро-анилин, (б) м-нитроанилин, (в) п-нитроанилин, в (г) о-нитрофенол, (д) м-нитрофенол.
Упр.32. Завершите реакции:
(а)
(б)
(в) (г)
(д)
(е) (ж)
1.1.2. Азосочетание
G = NR>2> или ОН
Азосочетанием получают красители. Окрашенные вещества поглощают из падающего на них видимого света некоторые лучи и отражают все остальные – цвет отраженных лучей и определяет окраску вещества. Чем длиннее цепь сопряжения, тем глубже окраска вещества.
Согласно одной из теорий цветности, окрашенное соединение должно содержать так называемую хромофорную группировку – это может быть, например, пара атомов соединенных двойной связью: C=C, C=N, N=N. Очень полезно присутствие в молекуле так называемой ауксохромной группировки, несущей одну или несколько подвижных электронных пар: при ее наличии цвет вещества углубляется. Пример такой групприровки – диметиламиногруппа - N(CH>3>)>2>. Вот, к примеру, краситель метиловый оранжевый, очень широко применяемый как индикатор на кислоты. Его получают из сульфаниловой кислоты и N,N-диметиланилина:
(67)
Диазокомпонент
(68)
Азокомпонент Метиловый оранжевый
В молекуле этого красителя присутствует хромофорная двойная азот-азотная связь и ауксохромная диметиламиногруппа.
(69)
Индикаторный переход
(а)
Упр.33. Напишите схемы синтеза следующих индикаторов:
Натриевая соль 4-(2,4-дигидроксифенилазо)безолсульфокислоты
(резорциновый желтый, хризоин)
(б) (в)
Метиловый красный Ализариновый желтый
Упр.34. Напишите реакцию азосочетания п-нитрофенилдиазония с
N,N-диметиланилином и опишите ее механизм.
Упр.35. Напишите схемы синтеза азокрасителей из следующих диазо- и азосоставляющих: (а) м-нитроанилин и салициловая кислота (протравный желтый), (б) антраниловая (о-аминобензойная) кислота и N,N-диметиланилин (метиловый красный).
Упр.36. Предложите схемы синтеза азокрасителей, исходя из следующих пар соединений: (а) 2,4-динитроанилин и о-крезол, (б) о-толуидин и фенол, (в) м-аминонитробензол и фенол. В полученных азокрасителях укажите хромофорные и ауксохромные группы.
В средах, близких к нейтральной, катионы диазония электрофильно атакуют неподеленную пару электронов азота первичной аминогруппы. Образующиеся при этом аминоазосоединения называют триазенами.
(70)
Триазены
Триазены существуют в двух таутомерных формах:
Равновесие смещено в сторону образования триазена, в молекуле которого протон находится у более основного атома азота, т. е. связанного с более электронодонорным радикалом:
При
действии минеральных кислот триазены
расщепляются. При этом если триазен
несимметричный, расщепление происходит
таким образом, что отщепляется амин,
являющийся более сильным основанием,
а из "азофрагмента" образуется
соответствующая соль диазония:
(71)
При восстановлении бензолдиазонийхлорида хлоридом олова в соляной кислоте (SnCl>2>+ HCl) образуется фенилгидразин:
(72)
Упр.37. Завершите реакции
(а)
(б)
2. Гидразосоединения
Гидразобензол и другие гидразоарены получают восстановлением азососоединений действием цинка в щелочной среде (избыток восстановителя, нагревание):
Ar-N=N-Ar’ + Zn + NaOH Ar-NH-NH-Ar’ (73)
Азосоединения Гидразосоединения
Важнейшим свойством гидразобензола является его способность к перегруппировке при нагревании в водных растворах сильных кислот в бензидин (бензидиновая перегруппировка):
(74)
Гидразобензол Бензидин
Бензидин широко используют в качестве полупродукта в синтезе азокрасителей.
(75)
(76)
Нафтионовая кислота
Конго
3. Диазоалканы
Типичными примерами диазосоединений алифатического ряда являются диазометан и диазоуксусный эфир. Структуры молекул диазометана и диазоуксусного эфира могут быть представлены следующим образом:
Диазометан
Диазоуксусный эфир
Чем же отличается весьма неустойчивая соль диазония от сравнительно устойчивого диазометана? Соль диазония является йоннопостроенным соединением, а диазометан - продуктом его дегидрохлорирования и представляет собой биполярный ион. Формальный переход от первого ко второму может быть представлен следующей схемой:
В случае диазометана такое превращение не может быть осуществлено. В то же время диазоуксусный эфир может быть получен обработкой эфира аминоуксусной кислоты (гликокола, глицина) нитритом натрия.
(77)
Аналогично непосредственно из трифтоэтиламина может быть получен диазотрифторэтан:
(78)
Диазометан можно синтезировать различными способами, наиболее удобным из которых является разложение щелочью N-нитрозо-N -метиламидов:
Чаще всего для этой цели используют нитрозометилмочевину:
(79)
Нитрозометилмочевина
Его получают также действием хлороформа и щелочи на гидразин:
CHCl>3> + 3NaOH + H>2>NNH>2> CH>2>N>2> + 3NaCl + 3H>2>O (80)
Во всех случаях используют твердую щелочь; реакцию проводят в эфире. Полученный эфирный раствор диазометана обычно используют не выделяя в чистом виде. Диазометан - взрывчатый и очень ядовитый газ желто-зеленого цвета. Диазоуксусный эфир сравнительно устойчив. Он представляет собой масло, которое можно перегонять в вакууме.
Диазометан обладает почти идеальными свойствами в качестве метилирующего агента. Он может применяться в органических растворителях, реагирует почти мгновенно и не требует применения катализаторов. При использовании диазометана выходы близки к количественным, и он сам служит индикатором, указывающим на окончание реакции.
(81)
(82)
(83)
(84)