Алгоритмы вывода кинетических уравнений для стационарных и квазистационарных процессов
- 1 -
Алгоритмы вывода кинетических уравнений для стационарных и
квазистационарных процессов
Используя соотношения (51) и (57), можно получить выражение для скорости любой стадии механизма (алгоритм Мезона).
Для каталитической реакции
или (61)
(62)
Для графов механизмов с висячими вершинами
(63)
Деревом называется любая последовательность дуг графа, не содержащая циклов. Максимальным деревом (или каркасом) называют последовательность дуг, проходящую через все вершины и не содержащую циклов. Корневым деревом, или деревом, имеющим корень в вершине i (каркас вершины i), называют максимальное дерево, все дуги которого направлены к вершине i. Для КГ5 двухмаршрутной каталитической реакции приведены корневые деревья для вершин М, X1 и X2.
Теперь определим вес корневого дерева Dik как произведение весов дуг (k-тое дерево в i-той вершине)
(j
{i, k}) (48)
Корневой определитель Di вершины i есть сумма весов корневых деревьев (сумма весов каркасов) вершины i
(49)
Предложено несколько
методов определения величин Di (и всех
Dik). Простейший алгоритм (Л.Г. Брук)
сводится к следующим операциям. Определим
как произведение сумм весов дуг, выходящих
из всех вершин, кроме i-той. Например,
для вершины М в КГ5 (
,
)
Исключим из
произведение весов, образующих цикл
(контур), включая произведения весов
прямых и обратных стадий (3–3).
В результате получим
Удалим циклы 12, 1–1 и 2–2, –1–2.
Как известно, общий
метод вывода уравнения скорости по
маршруту (по итоговому уравнению
маршрута) для стационарных и
квазистационарных реакций сводится к
нахождению выражений для концентраций
интермедиатов Xi в результате решения
системы линейных алгебраических
уравнений
для линейно независимых Xi. Система
уравнений решается по правилу Крамера
(см. выше)
(50)
где
– определитель системы линейных
уравнений, записанный для коэффициентов
при неизвестных,
– определитель, в котором столбец
коэффициентов при Xi заменен на столбец
постоянных свободных членов.
Как мы уже упоминали,
Кинг и Альтман впервые применили метод
графических диаграмм для нахождения
определителей
и .
Общее правило, позволяющее использовать
графы для решения проблем, связанных с
линейными законами типа y = ax, было
сформулировано Мэзоном и использовано
для решения систем уравнений Кирхгофа
в теории электрических цепей (х – сила
тока, а – сопротивление, у – разность
потенциалов).
Суть этого правила выражается соотношением (51)
(51)
Применительно к
кинетике реакций с линейным механизмом
величина х в линейном законе у = ах –
концентрация i-того интермедиата, а –
вес стадии
,
у – скорость стадии
.
Это правило было использовано по аналогии
Волькенштейном и Гольдштейном для
вывода кинетических уравнений скорости
ферментативных реакций методом графов.
В работах Яблонского и сотр. доказано
соотношение (51), и показана его связь с
правилом Крамера. Если
и
записать через веса стадий, а в случае
каталитической реакции вынести из
концентрацию катализатора ([М], КГ5),
получим:
,
(52)
где Di =
,
DM =
Из (50) и (52) получаем также
(53)
В случае некаталитических реакций концентрация Xi запишется через концентрацию нуль-вещества в нуль-вершине графа
(54)
Если все [Xi] в каталитической реакции выразить через [М], получим выражение для суммарной концентрации катализатора
(55)
(56)
Из (52) и (56) получаем
(57)
В гетерогенных
процессах при нормировке всех Xi к [Х]
(выражение [Xi] через доли поверхности
)
получаем
(58)
Есть два способа
учесть наличие висячих вершин в
материальном балансе по катализатору.
Найдя корневые определители для висячих
вершин, их следует включить в
,
тогда [М]
будет включать и соединения, находящиеся
в висячих вершинах. Поскольку ребра
графа, инцидентные висячим вершинам, в
случае стационарных и квазистационарных
процессов являются равновесными
стадиями, можно ввести дополнительную
функцию – закомплексованность
интермедиата (любой вершины циклического
графа)
(59)
где [XS] – концентрация
соединения в висячей вершине графа,
связанной с графом стадией S, S
и –S
– веса стадии, инцидентной висячей
вершине и направленной от Xi к XS. Очевидно,
что отношение
включает константу равновесия KS и
концентрации участников реакции,
входящие в S
и –S.
Так, для вершины М в графе КГ4 получим
Формула (57) может
быть модифицирована, поскольку
,
(60)
По уравнению
стационарности стадий
легко установить связь скорости стадии
со скоростью по маршруту, и таким образом
найти R>P>.
При отсутствии висячих вершин F>i>
= 1.
Другой алгоритм был предложен Волькенштейном и Гольдштейном и модифицирован Яблонским и сотрудниками. На графе многомаршрутной реакции выбирается стадия, принадлежащая одному из маршрутов (W>j> = R>P>), и скорость этой стадии записывается уравнением (64)
, (64)
(или через F>i>D>i> для случая с висячими вершинами)
где
– вес n-ого
цикла по маршруту Р, включающего стадию
j,
D>pn>
– определитель подграфа, получающегося
при сжатии n-ого
цикла по маршруту Р в одну вершину с
корнем в полученной при сжатии вершине,
К – число циклов, проходящих через
стадию j.
Если скорость по маршруту Р описывается комбинацией скоростей стадий W>j>, то уравнение (64) записывается для всех стадий.
Пример 8. Рассмотрим КГ5. Из графа видно, что базис маршрутов включает два маршрута (два простых цикла). Выберем эти простые циклы в качестве базиса. Первый маршрут включает стадии 1 и 2, второй – 1, 3, 4. Из КГ5 с очевидностью следует, что W>2> = R>1> и W>4> = R>2>. Естественно, что и W>3> = R>2>, но для упрощения вывода возьмем необратимую стадию 4. По второму алгоритму запишем величины циклов С>pn>.
;
(
=
0);
;
;
.
Запишем величины
подграфов D>pn>:
D>11>
= >–3>
+ >4>
(сумма весов деревьев, входящих в вершину,
полученную при сжатии цикла 11), D>12>
= 1 (одной вершине соответствует D>pn>
= 1), D>21>
= 1 и D>22>
= 1. Используя величины D>M>,
и
,
найденные выше, запишем выражения для
R>1>
и R>2>:
(64)
(65)
Для одномаршрутной
реакции скорость стадии
,
а в случае линейного механизма >S>
= 1. Следовательно
(66)
Полезно отметить, что в этом случае циклическая характеристика С = С+ – С– соответствует закону действия масс, записанному для итогового уравнения одномаршрутной реакции как элементарной стадии.
Пример 9.
Механизм реакции изобразим КГ6:
(1) 
(2) 
(3) 
(4) 
Стехиометрический анализ механизма привел к матрице Г для Р = 2 с соответствующим набором независимых итоговых уравнений (>P> = 2)
I) 
II) 
На КГ6 указаны эти
маршруты, соответствующие двум минимальным
циклам КГ6. При сложении двух векторов
получим маршрут NII*
(1 1 2 1) с уравнением 2NO
+ 2CO
N>2>
+ 2CO>2>,
а при вычитании – маршрут NII**
(1 1 0 –1), включающий цикл из 1, 2 и 4 стадий:
2NO
+ N>2>
2N>2>O.
Из условия стационарности стадий (
)
и КГ6 следует, что
W>1> = R>1>, W>2> = R>1>, W>3> = R>1> + R>2>, W>4> = R>2>
(для маршрутов I и II)
Используем алгоритмы
Яблонского (64) и Мезона (62). Для обоих
уравнений нужны величины D>i>.
Запишем для каждой вершины i
произведения сумм весов стадий, выходящих
из всех других вершин КГ j
i.
Перемножим скобки и исключим из полученных
сумм произведения стадий, образующих
цикл, включая произведения
.
В результате получим D>i>.
Для графа КГ6 запишем произведения сумм
весов стадий:
Здесь нет циклов и
.
Здесь два цикла
и
.
Поэтому исключим их:
Таким образом, в КГ6 девять деревьев, величины которых войдут в D>i>.
Для использования
уравнения (64) надо найти величины циклов
С>pn>,
проходящих через стадию, определяющую
скорость R>P>
(p
– номер маршрута, n
– номер цикла), и величины подграфов
D>pn>,
которые являются корневыми определителями
графов в вершине pm,
образующихся при сжатии цикла n
в одну вершину pn.
В случае, когда после сжатия цикла
остается одна вершина D>pn>
= 1. Итак, выбираем R>1>
= W>2>
и R>2>
= W>4>.
В реакциях на поверхности [M]>>
= 1 (
).
(67)
Величина цикла равна произведению весов стадий. Тогда:
D>11>
= 1
D>12>
= 1
(68)
(69)
D>22>
= 1
(70)
Получим уравнение для R>2> по правилу Мезона (62), т.е. уравнение идентичное уравнению (70).
Топология механизма и особенности кинетической модели
Структура КГ (топологический тип механизма) сильно влияет на вид кинетического уравнения, степень его сложности, число комплексов констант скорости и число констант скорости в числителе и знаменателе кинетического уравнения. Например, для Р = 2 имеем 3 топологических класса с заметно различными кинетическими моделями.
Р
ассмотрим
два механизма классов В и C
с Р = 2, S = 4, I = 3.
КГ 7
(71)
(72)
Разделим D>i> и числитель на D>M>:
(73)
Из уравнений (71 –
73) видно, что скорости маршрута II
входят в R>1>
только за счёт закомплексованности
катализатора F>M>
(член в квадратных скобках), где:
,
.
В случае использования величины [M]
уравнение (71) описывает скорость по
маршруту I
без какого-либо влияния стадий маршрута
II.
Если сложность модели оценить числом
К*
констант скорости, входящих во все
слагаемые числителя и знаменателя
кинетического уравнения, то
,
а
.
Механизм класса С представлен на КГ 8:
КГ 8
(74)
Отметим сразу, что
для структуры КГ 8 и в случае [M]
характерно участие стадий маршрута II
в уравнении для R>1>.
Величина
.
(75)
В уравнении (75)
.
Здесь не столь большое увеличение К*
при переходе от [М] к [М>>].
Степень сложности механизма, степень
связанности графа является важным для
дискриминации гипотез фактором.
Для КГ 9, отражающего механизм цепного процесса, получим более простые соотношения для скоростей I и II маршрутов, зависящих от [Х>0>] (инициатора).
Скорость второго маршрута включает стадии первого маршрута и концентрацию, стоящую в первой вершине Х>0>.
Вопросы для самоконтроля
Приведите алгоритм использования правила (метода) Хориути для нахождения итоговых уравнений маршрутов.
Как связаны скорости по маршрутам со скоростями стадий и скоростями по веществам?
Как связаны скорости по веществам со скоростями стадий? Смысл условия квазистационарности Боденштейна.
Приведите соотношения основных базисов в стехиометрии реакций и в теории маршрутов.
На каком соотношении основано применение теории графов для вывода кинетических уравнений?
Запишите материальный баланс по катализатору для реакции с линейным механизмом методом теории графов.
Примените условие стационарности стадий для вывода кинетического уравнения двухмаршрутной реакции с тремя стадиями
Литература для углубленного изучения
Темкин О.Н., Кинетика каталитических реакций в растворах комплексов металлов, М., МИТХТ, 1980, ч. II (учебное пособие).
Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н., Кинетические модели каталитических реакций, Наука, СО, Новосибирск, 1983.
Киперман С.Л., Основы химической кинетики в гетерогенном катализе, М., Химия, 1979.
Темкин О.Н., Одинцов К.Ю., Брук Л.Г., Приближения квазистационарности и квазиравновесия в химической кинетике, М., МИТХТ, 2001, 78 с. (учебное пособие).
Темкин О.Н., Брук Л.Г., Бончев Д., Топологическая структура механизмов сложных реакций, Теоретич. и эксперимент. химия, 1988, №3, с. 282.
Temkin O.N., Bonchev D., Application of Graph Theory to Chemical Kinetics, J. Chem. Education, 1992, v. 92, p. 544 – 550.
Temkin O.N., Zeigarnik A.V., Bonchev D.G., Chemical Reaction Networks. A Graph-Theoretical Approach. CRC Press, Boca Raton, USA, 1996, 286 p.
Горский В.Г., Швецова-Шиловская Т.Н., Петрунин В.А., Феноменологическая и стационарная кинетика сложных химических реакций, Ойкумена, 2002, 407 с.