Влияние граничных условий на критическую температуру неоднородных сверхпроводящих мезоструктур

Реферат

Исследования неоднородных сверхпроводящих мезоструктур, в которых сверхпроводимость обусловлена наличием эффекта близости, представляют большой интерес как с прикладной, так и с фундаментальной точек зрения.

В данной работе рассматривается проблема влияния внешних границ на критическую температуру структур типа сверхпроводник/нормальный металл (S/N) и сверхпроводник/ферромагнетик (S/F). В качестве структур типа S/N были рассмотрены трехслойные образцы вида N/S/N и S/N/S. В качестве структур S/F типа исследовались бислойные S/F структуры.

Измерения для многослойных структур S/N типа проводились на трехслойных образцах Cu/Nb/Cu и Nb/Cu/Nb, детали приготовления приведены в [1]. Измерения для структур S/F типа были выполнены на образцах Nb/PdNi детали приготовления описаны в [2].

Критические состояния для структур типа S/F и S/N в отсутствии внешнего магнитного поля без учета парамагнитного и спин-орбитального взаимодействия, могут быть описаны с помощью уравнений Узаделя [3]. В качестве условий сшивания на плоскостях контакта сверхпроводящего и несверхпроводящего слоев использовались условия Куприянова - Лукичева [4]. Метод решения приведен в [5].

Из [5] следует, что решение граничной задачи зависит от следующих параметров. Для S/N структур – от критической температуры массивного сверхпроводящего материала (Nb) T_>S>, частоты Дебая _>D>, длин когерентности в сверхпроводящем и несверхпроводящем слоях:

где D_>S>, D_>N(>_>F>_>)> – постоянные диффузии сверхпроводящего и нормального (ферромагнитного) металлов; параметра прозрачности S/N(F) границы , и параметра

где _>S>, _>N(>_>F>_>)> – низкотемпературные (при T = 10 K) удельные сопротивления сверхпроводящего и нормального (ферромагнитного) металлов, соответственно. В случае S/F структур, кроме указанных выше параметров, подгоночным также оказывается еще один параметр – энергия обменного взаимодействия E_>ex>_>.>

Дебаевская частота, являясь параметром обрезания, должна быть достаточно большой, чтобы не влиять на критические характеристики сверхпроводника. Это условие с большим запасом выполняется для исследуемых материалов. В частности, для Nb _>D> = 275 K. Для определения длины когерентности трехслойных S/N структур _>S> = 6.4 нм были выполнены отдельные измерения H_>c2>(T). Для бислойных S/F структур получено _>S> = 6 нм [2].

Значение параметра p = 2.77 в рассматриваемом экспериментальном случае для Cu/Nb/Cu определяется вполне однозначно. Для структуры Nb/Cu/Nb оказывается возможным получить лишь оценку, p  2.0 – 8.5. Для структуры Nb/PdNi согласно [2] – p  0.1 – 1.29.

Параметр T_>S> достаточно уверенно можно задать для N/S/N, сравнивая асимптотики экспериментальной и теоретической зависимостей T_>c>(d_>S>); в результате для Cu/Nb/Cu имеем T_>S>  9 K. Для Nb/Cu/Nb можно установить лишь интервал допустимых значений 7.5 K < T_>S> < 9.2 K. Для Nb/PdNi из асимптотического значения T_>c>(d_>S>) при T_>c>→ ∞ получено - T_>S>  8.8 K. Для структуры Nb/PdNi согласно [2] получено значение E_>ex> = 230 К.

Параметры и _>N> для структуры N/S/N функционально связаны т.е. существует кривая (_>N>), все точки которой дают одну и ту же зависимость T_>c>(d_>S>) (вставка к рисунку 1a). На рисунке 1a белыми квадратами представлена зависимость, рассчитанная со значениями подгоночных параметров T_>S> = 9 K, _>S> = 6.4 нм, p = 2.77, = 0.98, _>N> = 34 нм, экспериментальные данные обозначены черными точками.

Попытаемся теперь воспроизвести экспериментальную зависимость (черные точки на рис. 1b) T_>c>(d_>N>) для структуры Nb/Cu/Nb с набором параметров, определенных в задаче о восстановлении зависимости T_>c>(d_>S>). Оказывается, что при заданных p = 2.77, T_>S> = 9 K не существует значений (,_>N>), воспроизводящих экспериментальную зависимость T_>c>(d_>N>). На рисунке 1b треугольниками острием вниз представлена теоретическая кривая T_>c>(d_>N>), построенная по параметрам = 0.98, _>N> = 34 нм, – видим полное несоответствие экспериментальным данным по структуре Nb/Cu/Nb. Воспроизвести экспериментальную зависимость T_>c>(d_>N>) возможно, одновременно изменяя значения подгоночных параметров p, T_>S>. На рисунке 1b треугольниками острием вверх показана кривая, рассчитанная со значениями подгоночных параметров = 0.98, _>N> = 34 нм, p = 2.77, характеризующих структуру Cu/Nb/Cu, и при T_>S> = 8 K; однако хорошее согласие теории и эксперимента достигается при этом существенным изменением длины когерентности: _>S> = 8 нм. На том же рисунке белыми квадратами обозначена теоретическая зависимость T_>c>(d_>N>), рассчитанная с параметрами структуры Cu/Nb/Cu _>S> = 6.4 нм, = 0.98, _>N> = 34 нм, и T_>S> = 9 K, и с подгонкой параметра p; его значение, p = 9.8, выходит за границы интервала допустимых значений. Был получен также набор возможных значений параметров (T_>S>,_>>p), восстанавливающий зависимость T_>c>(d_>N>) для S/N/S структур.

Рисунок 1. Зависимости T_>c>(d_>S>) (a) и T_>c>(d_>N>) (b) для трехслойных S/N структур.

На рисунке 2a линией обозначена теоретическая зависимость T_>c>(d_>S>) для бислойных S/F структур, рассчитанная со значениями подгоночных параметров: E_>ex> = 230 К, T_>S> = 8.8 K, _>S> = 6 нм, p = 0.29, =3.2, l_>F>_>>= 4 нм, где l_>F> – длина свободного пробега электрона в ферромагнитном слое, экспериментальные данные обозначены черными точками. Зафиксировав первые четыре параметра, можно получить набор параметров (, l_>F>), значения которых восстанавливают зависимость T_>c>(d_>S>) (вставка к рис. 2a, черные точки). На рисунке 2b линией изображена теоретическая зависимость T_>c>(d_>F>), экспериментальные данные – черные точки. Область значений возможных подгоночных параметров (, l_>F>) восстанавливающих зависимость T_>c>(d_>F>) выделена на вставке к рис. 2a (белые точки).

Рисунок 2. Зависимости T_>c>(d_>S>) (a) и T_>c>(d_>F>) (b) для бислойных S/F структур.

Полученное различие в материальных параметрах, описывающих свойства S/N/S и N/S/N структур, в первую очередь обусловлено различием свойств внутреннего S слоя в Cu/Nb/Cu и внешних S слоев в Nb/Cu/Nb образцах. Неоднородность внешних поверхностей структуры S/N/S оказывает сильное влияние на ее характеристики. Фактически вместо трехслойной S/N/S мы имеем пятислойную многослойную структуру S/S/N/S/S, в которой свойства внешнего слоя S точно не известны, и могут изменяться неконтролируемым образом для разных образцов. С практической точки зрения это значит, что для идентификации параметров многослойных структур вида N/S/…/S/N нельзя использовать S/N/S-структуры. Понятен способ преодоления этих сложностей: вместо структур S/N/S следует использовать структуры N/S/N/S/N. Расчеты, проведенные для структур S/F типа полностью подтверждают результат, полученный для структур типа S/N/S и N/S/N. Т.е. в случае бислойных структур Nb/PdNi набор значений подгоночных параметров, восстанавливающих зависимость T_>c>(d_>F>), полностью входит в диапазон значений подгоночных параметров для T_>c>(d_>S>).

Воздействие концентрированных потоков энергии на материалы является на сегодняшний день активно изучаемым вопросом физики твердого тела и физического материаловедения [1]. Среди широкого спектра различного вида высокоэнергетических воздействий особый интерес с точки зрения модифицирования структурно-фазового состояния и свойств приповерхностных слоев представляет воздействие компрессионными плазменными потоками. Особенностью энергетических потоков данного рода является сочетание квазистационарности воздействия и высокой плотности передаваемой энергии [2]. Обработка компрессионными плазменными потоками может проводиться на различного рода объектах, одним из которых является система «металлическое покрытие-кремниевая подложка». Наиболее важной научной и практической задачей является изучение возможости образования приповерхностных слоев силицидов металлов в результате плазменного воздействия, особенностей их состава и микроструктуры [3].

В настоящей работе исследовалась возможность силицидообразования в системе «никелевое покрытие-кремний» в результате воздействия компрессионных плазменных потоков, а также их структура и распределение в приповерхностном слое.

В качестве объекта исследования использовалась монокристаллическая пластина кремния (кристаллографическая ориентация (100)). Покрытие никеля толщиной 4 мкм наносилось методом химического осаждения. Согласно диаграмме состояния [4], в системе никель-кремний возможно образование ряда силицидов, обогащенных никелем (Ni_>3>Si, Ni_>2>Si, Ni_>31>Si_>12>, Ni_>3>Si_>2>), моносилицида NiSi и дисилицида NiSi_>2>.

Генерирование компрессионных плазменных потоков проводилось в магнитоплазменном компрессоре компактной геометрии. В качестве плазмообразующего вещества использовались азот (давление ~400 Па). Воздействие проводилось одним импульсом и серией из трех импульсов. Продолжительность импульса составляла ~100 мкс, давление потока – 1,5 МПа, температура – 3 эВ, плотность поглощенной энергии – 8-13 Дж/см².

Фазовый состав обработанной системы никель-кремний исследовался методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре ДРОН-4-13 при фокусировке по Брэггу-Брентано в излучении Cu Kα. Исследование элементного состава проводилось методом Оже-электронной спектроскопии на установке PHI-660 фирмы Perkin Elmer. Регистрация оже-электронов производилась при травлении образцов ионами аргона энергией 3 кВ. Микроструктура обработанной системы, а также планарное и латеральное распределение элементов изучались методом растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа на микроскопе LEO1455VP фирмы “Karl Zeiss” с энергодисперсионным рентгеноспектральным микроанализатором Rontec.

Исследования элементного состава обработанной системы показали, что высокоэнергетическое плазменное воздействие приводит к перераспределению компонент покрытия и подложки. Увеличение количества импульсов вызывает более глубокое проникновение никеля. Согласно результатам фазового анализа, плазменная обработка ведет к образованию силицидов. При увеличении плотности энергии потока плазмы практически весь никель вступает в реакции силицидообразования вследствие более интенсивного перемешивания. В результате воздействия одним импульсом формируются силициды NiSi, NiSi_>2>, а в случае воздействия серией из трех импульсов – Ni_>2>Si, NiSi, NiSi_>2>. Совместное образование моно- и дисилицида никеля обусловлено их близкими энергиями образования (~85 кДж/моль), наиболее низкими среди всех силицидов никеля [5]. Формирование силицида Ni_>2>Si и увеличение глубины проникновения никеля при воздействии серией импульсов связано с интенсивным взаимным диффузионным перемешиванием никеля и кремния при каждом последующем плазменном импульсе.

Результаты исследования морфологии поверхности обработанных образцов и их поперечного сечения выявили, что микрорельеф характерен для быстрозатвердевшей жидкости. Таким образом, высокоэнергетическое воздействие компрессионного плазменного потока приводит к расплавлению покрытия никеля и части кремниевой подложки, перемешиванию их компонент за счет жидкофазной диффузии и конвекции. Толщина переплавленного слоя составляет 10-15 мкм.

Рис.3 Микрофотография дендритной структуры (а) и распределения интенсивностей характеристических рентгеновских излучений кремния и никеля вдоль линии АА (б) системы Ni/Si(100), обработанной одним импульсом при плотности энергии потока 8 Дж/см²

В приповерхностном слое было обнаружено формирование дендритной структуры. Характерный размер дендритов составляет 2-20 мкм. Преимущественная ориентация дендритов соответствует направлению (100). Особенностью пространственного распределения элементов в дендритных областях является повышенное содержание кремния внутри дендритов (рис. 1). Формирование данного вида структуры описывается в рамках модели концентрационного переохлаждения [6]. При быстром затвердевании кремния происходит вытеснение никеля за границу кристаллизации. В результате этого образуется область жидкости, обогащенной никелем, которая, согласно диаграмме состояния, имеет меньшую температуру кристаллизации, т. е. имеет место переохлаждение. При этом любой случайный выступ на границе жидкой и твердой фаз, попадающий в область переохлажденной жидкости, становится устойчивым образованием и при дальнейшем развитии перерастает в дендрит. Ориентация дендритов, главным образом, определяется направлением движения фронта кристаллизации. Увеличение плотности энергии плазменного потока приводит к более интенсивному образованию дендритов ввиду увеличения градиента температуры и скорости кристаллизации. Рост дендрита сопровождается диффузией никеля за границу кристаллизации, вследствие чего в междендритных областях, закристаллизовавшихся позднее, концентрация никеля выше, чем внутри дендритов. В данных областях наиболее вероятно образование силицидов, обогащенных никелем, а также моносилицида, в то время как формирование дисилицида наиболее интенсивно происходит внутри дендритов, а также возле их границ.

Таким образом, было выявлено, что воздействие компрессионных плазменных потоков на систему «никелевое покрытие-кремний» приводит к перераспределению компонент покрытия и подложки в приповерхностном слое толщиной 10-15 мкм, формированию силицидов никеля Ni_>2>Si, NiSi, NiSi_>2>, а также к образованию дендритной структуры с характерным размером ветвей 2-20 мкм. Установлено, что при воздействии импульса компрессионной плазмы происходит расплавление покрытия никеля и части кремниевой подложки, жидкофазное перемешивание и быстрая кристаллизация, сопровождаемая концентрационным переохлаждением.

Твердые растворы Hg_>1-x>Mn_>x>S должны быть полупроводниками со сменной в зависимости от состава шириной запрещенной зоны (E_>g>) и принадлежат к полумагнитным полупроводникам. Наличие в кристаллах атомов Mn с нескомпенсированным магнитным моментом дает возможность контролировать состав (х) и наличие в образцах включений второй фазы магнитными методами (в частности с помощью измерений магнитной восприимчивости кристаллов).

Полумагнитные полупроводниковые твердые растворы Hg_>1-x>Mn_>x>S (область существования которых (0<х≤0,375) [1]), полученные нами методом Бриджмена, владеют проводимостью n-типа (концентрация электронов n~10¹⁸см^-3).

Исследование магнитной восприимчивости (χ) образцов Hg_>1-x>Mn_>x>S проведено методом Фарадея в интервале Т=77-300К и Н=0,25-4кЭ. Установлено, что зависимости χ_>Mn>^-1 = f(T)) состоят из прямолинейных участков, которые описываются законом Кюри или Кюри-Вейсса:

;(1)

где С – постоянная Кюри:

;(2)

Отрицательные значения парамагнитной температуры Кюри (θ<0) указывают на то, что в кристаллах Hg_>1-x>Mn_>x>S между атомами Mn возникает обменное взаимодействие антиферромагнитного характера. Рассмотрим возможные типы включений второй фазы и кластеров (которые им соответствуют по характеру обменного взаимодействия, но в отличие от фаз не владеют собственной кристаллической структурой, а образуются в рамках кристаллической структуры кристалла, в котором они существуют) в кристаллах Hg_>1-x>Mn_>x>S. К таким фазам, которые могли бы образоваться в исследуемых кристаллах, относятся MnS_>2> (T_>N>=60K, = -592K), MnS (T_>N>=155K, = -982K), Mn (T_>N>=100K) (фаза MnО с T_>N>=120 K, или соответствующие ей кластеры менее вероятны, чем рассмотренные). Все эти фазы являются антиферромагнетиками и если бы они присутствовали в Hg_>1-x>Mn_>x>S, то это привело бы к особенностям на температурной зависимости магнитной восприимчивости при указанных температурах Нееля (Т_>N>). В кластерах, которые отвечают этим фазам, обменное взаимодействие антиферромагнитного характера (антиферромагнитное упорядочение) проявляется слабее или сильнее, в зависимости от размеров кластеров и температуры. С увеличением размеров кластеров парамагнитная температура Кюри () и температура излома (Т_>С>) на зависимости χ_>Mn>^-1= f(T), которые их характеризуют, будут возрастать, приближаясь к соответствующим параметрам, которыми владеют соответствующие этим кластерам фазы: MnS_>2>, MnS, Mn, а при выделении этих фаз параметры совпадут. Так особенность на зависимостях χ= f(T) и χ_>Mn>^-1= f(T) для х_>м>=0,025 находится при Т~155К, что может свидетельствовать о наличии включения второй фазы (MnS) в кристалле Hg_>1-x>Mn_>x>S.

Учитывая вышесказанное, можно допустить, что наиболее вероятными в кристаллах Hg_>1-x>Mn_>x>S есть кластеры типа Mn-S-Mn-S, которые по характеру обменного взаимодействия подобны фазе MnS, поскольку образуются они в кристаллах Hg_>1-x>Mn_>x>S в результате изовалентного замещение атомами Mn атомов ртути.

Таким образом наличие изломов на зависимостях χ_>Mn>^-1= f(T) (при Т=Т_>С>) обусловлено переходом в парамагнитное состояние при повышении температуры кластеров типа Mn-S-Mn-S (разного размера), в которых между атомами Mn через атомы серы осуществляется непрямое обменное взаимодействие антиферромагнитного характера (аналогично, как в Hg_>1-x>Mn_>x>Sе [2, 3]). Увеличение эффективного магнитного момента (μ_>эф.>) атомов Mn, при повышении температуры, подтверждает то, что при Т=Т_>С> кластеры переходят из “антиферромагнитного” в парамагнитное состояние (табл. 1).

Таблица 1.

Магнитные параметры образцов Hg_>1-x>Mn_>x>S

х_>м.>	θ, К	μ_>эф.>(μ_>Б>)	Т_>С>, К
0,017	0	5,92	–
0,046	-12 -63	5,05 6,05	125
0,069	-15 -85	4,81 5,90	135

Экстраполяция до нуля усредненных в области высоких температур зависимостей χ_>Mn>^-1=f(T), которые описываются законом Кюри–Вейсса, дает значение  для образца с составом “х_>м>”, полученным на основе зависимостей χ_>Mn>^-1=f(T) и формул (1, 2).

Авторы работы [4] в рамках высокотемпературного приближения (k_>Б>Т>>_>A>, где _>A>_>)>– энергия обменного взаимодействия между атомами, которые владеют собственными магнитными моментами) получили такое выражение для величины парамагнитной температуры Кюри:

,(3)

где J_>p> – интеграл обменного взаимодействия для пары соседей, Z_>p> – количество катионных состояний в р- координационной сфере. Константа _>0> отвечает предельной величине (х) для гипотетического магнитного полупроводника с х=1 и структурой полупроводников типа А^ІІВ^VI.

Выражение (3) разрешает определить величину обменного интеграла (J_>1>) пары соседей в первой координационной сфере (Z=12):

(4)

Экспериментальная зависимость (х), которая получена для Hg_>1-x>Mn_>x>S является прямой линией. Экстраполяция этой зависимости к х= 1 дает _>0>= – 990К. Полученное значение _>0> разрешает определить величину обменного интеграла (для пар Mn–S–Mn) J_>1>/k_>Б>=-14,1К.

В таблице 1 приведены параметры, которые определены на основе полученных χ_>Mn>^-1=f(T) для образцов Hg_>1-x>Mn_>x>S, а именно: содержание магнитной компоненты (х_>м>) (полученое на основе “усредненных” высокотемпературных участков χ_>Mn>^-1=f(T) при Т~300К), парамагнитная температура Кюри (θ), температура излома (Т_>С>), значение эффективного магнитного момента атомов марганца (μ_>эф>). Для данного х_>м> нижняя строка параметров относится к более высокотемпературному участку зависимости χ_>Mn>^-1=f(T).

При термообработке кристаллов Hg_>1-x>Mn_>x>S, которые владеют довольно выраженной как дефектной, так и кластерной подсистемами, создаются возможности для диффузии в кристалл атомов паров компонент (при отжиге) и вырывания из узлов и миграции атомов по кристаллу и занятия ими разных мест в кристаллической решетке: вакансий, междоузлий, узлов.

Дефектная система в этом случае может способствовать как уменьшению, так и увеличению размеров кластеров и образованию новых кластеров, что проявляется как в изменении кинетических коэффициентов кристаллов (дефекты – электрически активные), так и в изменении магнитных параметров образцов (парамагнитной температуры Кюри () и эффективного магнитного момента атомов марганца (_>эф.>)) (табл. 2), а значит и зависимостей χ_>Mn>^-1=f(T), на основе которых они определяются.

Таблица 2.

Магнитные параметры образцов Hg_>1-x>Mn_>x>S

x_>м>	n, см^-3(при Т=300К)	θ, К	µ_>эф>, µ_>Б>(на атом Мn)
до отжига	после отжига	до отжига	после отжига	до отжига	после отжига
0,025	до и после отжига в парах ртути
8,6۠۠۠∙ 10¹⁷	1,2∙ 10¹⁸	-15 -29	-18 -54	5,08 5,75	5,41 6,03
0,046	до и после отжига в парах серы
8,7۠۠۠∙ 10¹⁷	3,1∙ 10¹⁷	-12 -63	-30 -146	4,96 5,95	5,01 6,31

Таким образом термообработка образцов в парах компонент приводит к изменению размеров существующих в кристалле кластеров (размеры кластеров пропорциональные величине θ) и даже к “рассасыванию ” включений второй фазы (т.е. к уменьшению их размеров и преобразованию включений второй фазы MnS в кластеры Mn-S-Mn-S).

Исследование кинетических коэффициентов кристаллов проведены в интервале Т=77-300К и Н=0,5-6 кЭ. Коэффициент Холла (R_>H>) в исследуемых кристаллах почти не зависит от температуры, что указывает на вырождение электронного газа. Электропроводность (σ) кристаллов имеет металлический характер (т.е. уменьшается с ростом температуры), что обусловлено уменьшением подвижности электронов (μ_>Н>) при увеличении Т. Термо-эдс (α) увеличивается с ростом температуры, что обусловлено уменьшением вырождения электронного газа.

Термообработка образцов Hg_>1-x>Mn_>x>S в парах серы приводит к понижению концентрации электронов и увеличению их подвижности, а отжиг в парах ртути увеличивает концентрацию электронов в образцах.

Литература

В. А. Грибков, Ф. И. Григорьев, Б. А. Калин, В. Л. Якушин. Перспективные радиационно-пучковые технологии обработки материалов. Круглый год, М. (2001). 528 с.

В. М. Асташинский, В. В. Ефремов, Е. А. Костюкевич, А. М. Кузьмицкий, Л. Я. Минько.Физика плазмы 17 (1991). С. 1111-1115.

В. В. Углов, В. М. Анищик, Ю. А. Петухов, В. М. Асташинский, А. М. Кузьмицкий, Н. Т. Квасов. / 5^th International Conference “New Electrical and Electronic Technology and their Industrial Implementation”, Zakopane, Poland (2007). P.63

Диаграммы состояния двойных металлических систем. Т. 3, Кн. 1 / Под ред. Н. П. Лякишева. Машиностроение, М. (1997). 576 с.

Мьюрарка Ш. Силициды для СБИС. Мир, М. (1982). 176 с.

Вайнгард У. Введение в физику кристаллизации металлов. Мир, М. (1967). 160 с.