Борорганические соединения
Борорганические соединения
Борорганические соединения, содержат атом В, связанный с органическим остатком. Включают: органобораны RnBX3-n(n = 1-3); нейтральные комплексы RnX3-nB*L (и = 1-3); органобораты M[RnBX4_n] (n = 1-4); борониевые соли [R(X)BL2]Y, где Х-Н, Hal, ОН, OR', SeR', NH3, NR2, NHNHR', SO4 и т.д., М - катион металла, NH4 или др., L - эфир, амин, сульфид, фосфин и др., Y - анион. К борорганическим соединениям также относят соед., содержащие В в цикле (борацикланы), внутрикомплексные соед. и органокарбораны (см. Карбораны). Синтезированы диборные [напр., R2B—BR2, R2BNHNHBR2, C6H4(BR2)2] и полиборные соединения. Во всех этих в-вах координационное число бора 3 или 4. Наиб. изучены алкил-, ци-клоалкил-, арил-, алкенил- и аллилбораны, а также борацикланы.
В органоборанах атом В и три связанных с ним атома лежат в одной плоскости, а вакантная 2р-орбиталь перпендикулярна к ней; углы RBX близки к 120° (исключение-1-бораадамантан). Трифенил-, три(1-нафтил)-, тримезитилборан и их гомологи в твердом состоянии и в р-рах при низких т-рах имеют конформацию трехлопастного пропеллера. Производные четырехкоординированного В имеют строение правильного или искаженного тетраэдра.
Большинство органоборанов мономерны; нек-рые ассоциированы за счет межмол. координации [как, напр., в (R2BONH3)2], трехцентровых двухэлектронных [напр., в (R2BH3)2] или водородных связей.
Молекулы бороксолов (RBO)3, боразолов (RBNR')3 и сосд. типа (RBS)3 представляют собой шестичленные циклы.
Органобораны - к-ты Льюиса; с основаниями
(NH3, R'M, R'OM) дают комплексные соед., напр.
(C2H5)3B*NH3, и органобораты, напр. М [R3BC
CR'],
M [R3BCN]. Комплексообразование с аминами
используется для количеств. оценки
стерич. напряжений.
При изучении борорганических соединений широко применяется спектроскопия ЯМР 11В, поскольку величины хим. сдвигов 11В определяются строением и числом заместителей при атоме В. Связь В—С ковалентная, слабополярная. Органобораны RBX2 не способны диссоциировать с образованием карбаннонов (в отличие от солей последних).
Длина связи В—С уменьшается в ряду
В—Сsp3 > В—Csp2 > В—Сsр, а также при
уменьшении координационного числа
бора. Напр., длины связей В—С (нм)
составляют: для (СН3)3В 0, 15783, для (CH3)2BF 0,
155, для (С6Н5)3В 0, 152, для НС
CBF2
0, 1513; для (CH3)3B*N(CH3)3 0, 165, для (С6Н5)4В- 0, 164-0,
169.
Энергия (Е)связи В—С в триалкилборанах (342-368 кДж/моль) близка к энергии связи С—С в алканах (355-368 кДж/моль). Связи В—Сsр2 прочнее связей В—Csp3. Напр., в (СН3)3В Е = 363 кДж/моль, в CH3BF2 400 кДж/моль, в (С6Н5)2ВВг 460 кДж/моль.
По хим. св-вам борорганические соединения отличаются от орг. соед. Li, Mg, Al и др. металлов. Так, алкил- и арилбораны не реагируют с СО2, орг. галогенидами, эпоксидами, производными карбоновых к-т и т.д. Триалкилбораны, трициклоалкилбораны и алифатич. борацикланы не расщепляются водой, спиртами, аминами, кетонами и сложными эфирами, р-рами неорг. к-т и щелочей до 100-130°С. Это позволяет проводить многие р-ции борорганических соединений в водных и спиртовых р-рах. Однако в гидридах (R2BH)2 и (RBH3)2 связи В—Н легко расщепляются водой и спиртами.
Низшие члены рядов R3B, R2BX, а также борацикланы самовоспламеняются на воздухе (по зеленому цвету пламени судят о наличии В в соед.). Четырехкоординационные соед. В, как правило, устойчивы на воздухе.
Триарилбораны с Na или его амальгамой
дают ярко-окрашенные анион-радикалы
или
; R2BHal(R=Alk, Ar) с К или Na-радикалы R2B, к-рые
стабилизируются основаниями, напр.
пиридином.
Борорганические соединения легко
окисляются Н2О2 в щелочной среде, СrO3,
КМnО4 и др. При гидролизе или ацидолизе
органоборанов
всегда образуются RH и
(или
);
р-ции экзотермичны, т.к. связь В—О очень
прочна.
В большинстве борорганических соединений борсодержащую группу можно заменить практически на любую функц. группу, Н, D, металл, орг. остаток и т.д., напр.:
Разработаны также способы наращивания углеродной цепи при атоме бора на любое число атомов С с одновременным введением функц. группы. Органобораны электрофильны, а органобораты нуклеофильны. Первая стадия большинства р-ций органоборанов - образование комплексов типа R3B*L или боратов
Р-ции
борорганических
соединений можно разделить на след.
типы:
1. Обмен функц. групп при атоме В, напр.:
2. Электрофильное деборирование, включает протолиз, галодеборирование арилборанов, взаимод. с солями нек-рых металлов и обменные р-ции.
Протолиз борорганических соединений
реагентами НХ (Н2О, ROH, RCOOH,
дикетоны, R2NH и др.) широко используется
для получения разл. типов борорганических
соединений, защиты и определения ОН- и
NH3-групп, обезвоживания кристаллогидратов,
в акваметрии. Протолиз - промежут. стадия
разл. р-ций, в частности "цис-гидрирования"
ацетиленов, олефинов и др. непредельных
соед.:
Триалкилбораны и алифатич. борацикланы реагируют с Н2О, ROH, R2NH, . H3S, щелочами и неорг. к-тами при 150-200 °С с разрывом одной связи В—С; при этом образуются R2BX, RH, H3 и олефин.
В присут. каталитич. кол-в меркаптанов
(и следов О2) или (СН3)3ССООН т-ра р-ции м.
б. снижена до 20-70°С. Многие борорганические
соединения расщепляются карбоновыми
к-тами с образованием углеводородов
(при этом конфигурация атома С в
положении
не меняется): R3B + R'COOH - > 3RH.
Алкинилбораны расщепляются водой и спиртами при 0°С, арил- и винилбораны - водой, спиртами и карбоновыми к-тами при 20-80°С (исключение - тримезитилборан), напр.:
Протолиз бензил- и аллилборанов осуществляется с перегруппировкой:
Арилбораны взаимод. с галогенами с образованием арилгалогенидов.
Типичные р-ции электроф. замещения - переметаллирование, используются для получения металлоорганич. соед., напр.:
Только с использованием соответствующих борорганических соединений получены органические производные Ag и Си, напр. 1-(2-хлорферроценил)серебро, циклопентадиенилмарганецтрикарбонилмедь.
Обменные р-ции органоборанов (диспропорционирование и симметризация) катализируются соед., содержащими группу В—Н, напр.:
Присоединение к кратным связям не характерно для борорганических соединений. Известно лишь неск. примеров таких р-ций, напр. присоединение трибензилборана к алкоксиацетиленам (протекает с перегруппировкой):
При р-циях Alk3B с циклопропенами и бициклобутаном образуются непредельные борорганические соединения:
3. 1, 2-Анионотропные перегруппировки приводят к образованию новых связей С—С, С—О, С—S, С—N и т.д.:
Во всех случаях сохраняется конфигурация R.
К этому типу р-ций относится взаимодействие
органоборанов с аминоксидами,
алкилсульфенилгалогенидами, илидами,
Н2О2, диазосоединениями, а также
перегруппировки органоборанов, содержащих
электроотрицательные группы у атома С
в
положении
к В, под действием нуклеофилов (R"OH,
R"NH3) или электрофилов (А1С13, ZnCl2):
При взаимод. органоборанов R3B и борацикланов с СО (карбонилирование) мигрируют в зависимости от т-ры одна, две или три группы R:
Карбонилирование применяется для синтеза спиртов, альдегидов, карбоновых к-т, в т.ч. прир. в-в, напр. ювабиона, а также циклич. и каркасных соед., напр.:
Мн. органобораты устойчивы в обычных условиях, но перегруппировываются под действием электроф. реагентов Е—У по схеме:
где МС
Х
= МС
CR',
MC
N,
MCH=CR2', MAr; М = = Li, Na, К; Е—Y = НС1, СH3I, (CH3)2SO4,
(C2H5)3OBF4, CH3=CHCH3Br, CH3COC1 и др.
Примеры - получение замещенных кетонов
и дизамещенных ацетиленов, диалкилирование
ароматических соед.,
алкилирование тиофена, N-метилиндолов
и фурана, напр.:
Р-ция R3B с изонитрилами приводит к 2, 5-диборадигидропиразинам (при 150°С), к-рые при нагр. до 200°С (или в присут. протонных р-рителей) изомеризуются в 2, 5-диборапиперазины, что применяется для получения кетонов и третичных спиртов.
Триорганоцианобораты [R3BCN]-Na+, образующиеся при взаимодействии R3B и NaCN в воде или диглиме, устойчивы в обычных условиях, но перегруппировываются под действием HCN, (CF3CO)2O и С6Н5СОС1. Из образующихся при этом 1-окса-4-аза-2-борациклоент-4-енов получают амины, кетоны или третичные спирты:
4. Радикальные р-ции, первая стадия к-рых
- гомолитич. разрыв связи В—С Включают:
автоокисление (применяется в синтезе
пероксидов, спиртов, гидропероксидов,
полимеров); сдваивание радикалов под
действием солей Ag, Cu, Au, Pt, Pd (при получении
углеводородов и их производных,
металлоорганич. соед.); инициируемое
О2, УФ-излучением или пероксидами 1,
4-присоединение R3B к
непредельным альдегидам и кетонам;
деалкилирование триалкилборанов
меркаптанами, диалкилдисульфидами;
алкилирование нек-рых олефинов, ароматич.
и гетероциклич. соед.:
Эфиры акриловой и метакриловой к-т, их нитрилы и др. мономеры полимеризуются под действием органоборанов и следов О2 по цепному радикальному механизму.
5. Р-ции с участием
Н
и
Н,
т.е. атомов Н соотв. в
или
положении
к атому В. При галогенировании алкилборанов
замещается атом
Н
и образуются
галогеналкилбораны. Последние расщепляются
выделившимся HHal, давая RHal, а под действием
Н2О, аминов или А1На13 перегруппировываются
с образованием новой связи С—С, напр.:
Отщепление
Н
в виде гидрид-иона - основная стадия
р-ций органоборатов с галогенсодержащими
орг. соед. (С6Н5СН2С1, RCOC1 и др.):
Р-ции алкил- и циклоалкилборанов с
участием
Н:
переалкилирование высшими олефинами,
диенами, ацетиленами, восстановление
нитрилов, ароматич. альдегидов и т.д.,
напр.:
Отрыв
лежит в основе синтеза олефинов из
нек-рых органоборатов:
Борорганические соединения, содержащие
электроотрицат. группы X (Hal, OR, SR) в
или
положениях
к атому В, легко претерпевают элиминирование:
6. Термич. изомеризация, т.е. миграция В в конец углеродной цепи - уникальное св-во алкил- и циклоалкилборанов:
(Кат. - соед., содержащие группу В—Н.) Эта
р-ция используется для изомеризации
неконцевых олефинов в
олефины,
метилцикленов в метиленцикланы, для
синтеза первичных спиртов и т.п., напр.:
7. Преобразование заместителей при атоме В, т.е. их гидрирование, галогенирование, нитрование, циклизация и др. Один из примеров - циклизация бензоиламиномегилборной к-ты:
Бромированием, нитрованием, окислением
и т.д. фенил-и толилборной к-т синтезированы
многочисл. функциональные производные
фенилборной к-ты. Группы В(ОН)2 и ВС12
ориентируют замещение в бензольном
кольце в мета-положение, напр. для В(ОН)2
константы
и
заместителя соотв. - 0, 01 и +0, 013.
Наиб. распространенные способы получения борорганических соединений: 1. Переметаллирование - действие орг. соед. Li, Na, Mg, А1 и др. металлов (М) на ВХ3, RBX2, R2BX (X = Н, Hal, OR', SR', NR'), напр.:
2. Окислит-восстановит. р-ция ВНа13 с АгН или Arl:
3. Гидроборирование, а также аллил-, карбо-, тио- или галоборирование олефинов, диенов, ацетиленов, алленов и циклопропанов:
Гидроборирование-цис-присоединение в-в, содержащих группу ВН, к кратной связи. Гидроборирующими агентами служат диборан (в эфирах), комплексы борана с ТГФ, аминами, диметилсульфидом, а также получаемые из Н3В*ТГФ дициклогексилборан, бис-(1, 2-диметилпропил)боран (так наз. дисиамилборан), 1, 1, 2-триметилпропилборан (тексилборан), катехолборан (ф-ла I); 9-борабицикло-[З.З.Пнонан (9-ББН; II), а также диизопинокам-феилооран(III)-один из широко распространенных хиральных реагентов в орг. химии.
4. Обменные р-ции, катализируемые соед., содержащими группу В—Н, напр.: R3B + BX3 - > R2BX+ RBX2, где X = Hal, OR', SR', NR2 и др.
5. Переалкилирование триалкилборанов высшими олефинами, ацетиленами или диенами (при 150-200°С):
6. Пиролиз алкил- или арилборанов, Триалкилбораны, имеющие хотя бы в одном из заместителей больше трех атомов С, при 200-300 °С превращаются в борацикланы (с промежуточным образованием диалкилборанов и соответствующих олефинов), напр.:
7. Диборирование олефинов, ацетиленов, циклопропанов и ароматич. соед. производными диборана, напр.:
8. Деалкилирование или деарилирование оргатюборанов, напр. при их взаимод. с галогенами и неорг. к-тами (см. выше).
Борорганические соединения широко
применяются в орг. синтезе. Органобораны
алкилируют, арилируют и винилируют
галоформы, тио-соед. и
галогенкарбонильные
соед. в присут. оснований, генерирующих
карбанион. Последний реагирует с
органобораном с образованием
галоген-
или
тиоалкилсодержащего
борорганического соединения,
претерпевающего 1, 2-анионотропную
перегруппировку:
Эти р-ции применяются в синтезе вторичных и третичных спиртов, альдегидов и кетонов.
Эфиры
галогенуксусной
к-ты и
бромметилсульфонильные
эфиры алкилируются и арилируются в
присут. (СН3)3СОК,
галогеннитрилы
- в присут. 2, 6-ди-трет-бутилфенолята К:
Используются также органобораты меди
Cu[R3BCH3] и комплексы RCu*BF3, в частности,
для
алкилирования
непредельных альдегидов и кетонов,
производных акриловой и пропиоловой
(ацетиленкарбоновой) к-т.
В ряде случаев R3B (R-Alk, циклоалкил) применяются для повышения селективности р-ций, напр.:
Производные диборана (R2BH)2, (RBH3)2, их комплексы R2BH*L, RBH3*L [где R-Alk, Ar, OR', SR', Hal; L-диэтиловый эфир, ТГФ, (CH3)2S, R3N, пиридин и др.], а также органогидробораты M[R3BH] (R = Н, Alk, C6H5, мезитил;
К2В - борациклоалкил; К3В - борафеналил
и др.) - селективные восстановители
функциональных групп и кратных связей.
Соединения типа
(обозначается N2226B2226) - апроточные
высокополярные р-рители.
Применяют борорганические соединения также для получения бороводородов и карборанов; как добавки к моторным и реактивным топливам, смазочным маслам и красителям; как катализаторы и сокатализаторы полимеризации непредельных соед. и окисления углеводородов; антиоксиданты, бактерициды, фунгициды; реагенты в хим. анализе, напр. калигност NaB(C6H5)4 и цезигност Na[(С6Н5)3ВСК] - для определения и выделения К+ , Rb+ , Cs+ , NH4+, аминов и антибиотиков; флавогност (С6Н5)2ВОСН2СН2NН2 - для определения, идентификации и характеристики флавонов и выделения антибиотиков. Некоторые борорганические соединения используют в медицине, в частности для нейтронной терапии раковых опухолей.
Список литературы
Михайлов Б. М., Бубнов Ю. Н., Борорганические соединения в органическом синтезе, М., 1977;
Пелтер А., Смит К., в кн.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 6, ч. 14, М., 1984, с. 233-537;
KliegelW., Вог in Biologic, Medizin und Pharmazic, B.-[u. a.], 1980.
Для подготовки данной применялись материалы сети Интернет из общего доступа