Сурьма

Сурьма (лат. Stibium), Sb, химический элемент V группы периодической системы Менделеева; атомный номер 51, атомная масса 121,75; металл серебристо-белого цвета с синеватым оттенка в природе известны два стабильных изотопа ¹²¹Sb (57,25%) и ¹²³Sb (42,75%).

Сурьма известна с глубокой древности. В странах Востока она употреблялась примерно за 3000 лет до н.э. для изготовления сосудов. В Древнем Египте уже в 19в до н.э. порошок сурьмяного блеска (Sb_>2>S_>3>) под названием mesten или stem применялся для чернения бровей. В Древней Греции он был известен как stimi и stibi, отсюда латинский stibium.около 12-14 вв. н.э. появилось название antimonium. В 1789г А. Лувазье включил сурьму в список химических элементов под названием antimoine (современный английский antimony, испанский и итальянский antimonio, немецкий antimon). Русская “сурьма” произошла от турецкого surme; им обозначался порошок свинцового блеска PbS, также служивший для чернения бровей (по другим данным, “сурьма» - от персидского сурме – металл).

Первая известная нам книга, в которой подробно описаны свойства сурьмы и её соединений, - “Триумфальная колесница антимония”, издана в 1604г. её автор вошел в историю химии под именем немецкого монаха-бенедиктинца Василия Валентина. Кто скрывается под этим псевдонимом, установить не удалось, но ещё в прошлом веке было доказано, что в списках монахов ордена бенедиктинцев брат Василий Валентин никогда не числился. Есть, правда, сведения, будто бы в XV веке в Эрфуртском монастыре жил монах по имени Василий, весьма сведущий в алхимии; кое-какие принадлежащие ему рукописи были найдены после его смерти в ящике вместе с порошком золота. Но отождествлять его с автором “Триумфальной колесницы антимония”, видимо, нельзя. Вероятнее всего, как показал критический анализ ряда книг Василия Валентина, они написаны разными лицами, причем не ранее второй половины XVI века.

Ещё средневековые металлурги и химики подметили, что сурьма куется хуже, чем “классические” металлы, и поэтому вместе с цинком, висмутом и мышьяком её выделили в особую группу - «полуметаллов”. Для этого имелись и другие “веские” основания: по алхимическим понятиям, каждый металл был связан с тем или иным небесным телом “Семь металлов создал свет по числу семи планет”- гласил один из важнейших постулатов алхимии. На каком-то этапе людям и впрямь были известны семь металлов и столько же небесных тел (Солнце, Луна и пять планет, не считая Земли). Не увидеть в этом глубочайшую философскую закономерность могли только полные профаны и невежды. Стройная алхимическая теория гласила, что золото представляло на небесах Солнце, серебро – это типичная Луна, медь, несомненно, связана родственными узами с Венерой, железо явно тяготеет к Марсу, ртуть соответственно Меркурию, олово олицетворяет Юпитер, а свинец – Сатурн. Для других элементов в рядах металлов не оставалось ни одной вакансии.

Если для цинка и висмута такая дискриминация, вызванная дефицитом небесных тел, была явно несправедливой, то сурьма с её своеобразными физическими и химическими свойствами и в самом деле не вправе была сетовать на то, что оказалась в разряде “полуметаллов”

Судите сами. По внешнему виду кристаллическая, или серая, сурьма (это её основная модификация) – типичный металл серо-белого цвета с легким синеватым оттенком, который тем сильнее, чем больше примесей (известны также три аморфные модификации: желтая, черная и так называемая взрывчатая). Но внешность, как известно, бывает обманчивой, и сурьма это подтверждает. В отличие от большинства металлов, она, во-первых, очень хрупка и легко истирается в порошок, а во-вторых, значительно хуже проводит электричество и тепло. Да и в химических реакциях сурьма проявляет такую двойствен-

ность, что не позволяет однозначно ответить на вопрос: металл она или не металл.

Словно в отместку металлам за то, что они неохотно принимают в свои ряды, расплавленная сурьма растворяет почти все металлы. Об этом знали ещё в старину, и не случайно во многих дошедших до нас алхимических книгах сурьму и её соединения изображали в виде волка с открытой пастью. В трактате немецкого алхимика Михаила Мейера “Бегущая Атланта”, изданном в 1618г, был помещен, например, такой рисунок: на переднем плане волк пожирает лежащего на земле царя, а на заднем плане тот царь, целый и невредимый, подходит к берегу озера, где стоит лодка, которая должна доставить его во дворец на противоположном берегу. Символически этот рисунок изображал способ очистки золота (царь) от примесей серебра и меди с помощью антимонита (волк) – природного сульфида сурьмы, а золото образовывало соединение с сурьмой, которое затем струёй воздуха – сурьма улетучивалась в виде трех окиси, и получалось чистое золото. Этот способ существовал до XVIII века.

Содержание сурьмы в земной коре 4*10^-5 весового %. Мировые запасы сурьмы, оцениваемые в 6 млн. т, сосредоточены главным образом в Китае (52% мировых запасов). Наиболее распространенный минерал – сурьмяный блеск, или стибин (антимонит) Sb_>2>S_>3>, свинцово-серого цвета с металлическим блеском, который кристаллизуется в ромбической системе с плотностью 4,52-4,62^г/см³ и твердостью 2. В главной массе сурьмяный блеск образуется в гидротермальных месторождениях, где его скопления создают залежи сурьмяной руды в форме жил и пластообразных тел. В верхних частях рудных тел, близ поверхности земли, сурьмяный блеск подвергается окислению, образуя ряд минералов, а именно: сенармонтит и валентит Sb_>2>O_>3>; сервантит Sb_>2>O_>4>; стибиоканит Sb²O_>4> H_>2>O; кермизит 3Sb_>2>S_>3> Sb_>2>O. Помимо собственных сурьмяных руд имеются также руды, в которых сурьма находится в виде комплексных соединений с медью, свинцом

ртутью и цинком (блеклые руды).

Значительные месторождения сурьмяных минералов расположены в Китае, Чехии, Словакии, Боливии, Мексике, Японии, США, в ряде африканских стран. В дореволюционной России сурьму совсем не добывали, да и месторождения её были не известны (в начале XX века Россия ежегодно ввозила из-за границы почти по тысяче тонн сурьмы). Правда, ещё в 1914г, как писал в своих воспоминаниях видный советский геолог академик Д.И.Щербаков, признаки сурьмяных руд он обнаружил в Кадамджайском гребне (Киргизия). Но тогда было не до сурьмы. Геологические поиски, продолженные ученым спустя почти два десятилетка, увенчались успехом, и уже в 1934г из кадамджайских руд начали получать трехсернистую сурьму, а ещё через год на опытном заводе была выплавлена первая отечественная металлическая сурьма. Уже к 1936 году полностью отпала необходимость в покупке её за рубежом.

ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА.

Для сурьмы известна одна кристаллическая форма и несколько аморфных (так называемые желтая, черная и взрывчатая сурьма). При обычных условиях устойчива лишь кристаллическая сурьма; она серебристо-белого цвета с синеватым оттенком. Чистый металл при медленном охлаждение под слоем шлака образует на поверхности игольчатые кристаллы, напоминающую форму звезд. Структура кристаллов ромбоэдрическая, а=4,5064 А, а=57,1⁰.

Плотность кристаллической сурьмы 6,69 , жидкой 6,55^г/см³. Температура плавления 630,5⁰С, температура кипения 1635-1645⁰С, теплота плавления 9,5ккал/г-атом, теплота испарения 49,6ккал/г-атом. Удельная теплоемкость (кал/г град):0,04987(20⁰); 0,0537(350⁰); 0,0656(650-950⁰). Тепло проводимость (кал/ем.сек.град):

0,045,(0⁰); 0,038(200⁰); 0,043(400⁰); 0,062(650⁰). Сурьма хрупка, легко истирается в порошок; вязкость (пуаз); 0,015(630,5⁰); 0,082(1100⁰). Твердость по Бринеллю для литой сурьмы 32,5-34кг/мм², для сурьмы высокой чистоты (после зонной плавки) 26кг/мм². Модуль упругости 7600кг/мм², предел прочности 8,6кг/мм², сжимаемости 2,43 10^-6см²/кг.

Желтая сурьма получается при пропускании кислорода или воздуха в сжиженный при-90⁰ сурьмянистый водород; уже при –50⁰ она переходит в обыкновенную (кристаллическую) сурьму.

Черная сурьма образуется при быстром охлаждении паров сурьмы, примерно при 400⁰ переходит в обыкновенную сурьму. Плотность черной сурьмы 5,3. Взрывчатая сурьма – серебристый блестящий металл с плотностью 5,64-5,97, образуется при электрическом получении сурьмы из соляно кислого раствора хлорнистой сурьмы (17-53% SbCl_>2> в соляной кислоте d 1,12), при плотности тока в пределах от 0,043 до 0,2 а/дм². Полученная при этом сурьма переходит в обыкновенную с взрывом, вызываемым трением, царапаньем или прикосновением нагретого металла; взрыв обусловлен экзотермическим процессом перехода одной формы в другую.

На воздухе при обычных условиях сурьма (Sb) не изменяется, нерастворима она ни в воде, ни в органических растворителях, но со многими металлами она легко даёт сплавы. В ряду напряжений сурьма располагается между водородом и медью. Водорода из кислот она, сурьма, не вытесняет и в разбавленных HCl и H_>2>SO_>4> не растворяется. Однако крепкая серная кислота при нагревании переводит сурьму в сульфаты Э_>2>(SO_>4>)_>3>. Крепкая азотная кислота окисляет сурьму до кислот H_>3>ЭО_>4>. Растворы щелочей сами по себе на сурьму не действуют, но в присутствии кислорода медленно её разрушают.

При нагревании на воздухе сурьма сгорает с образованием окислов, легко соединяется она также с га-

лоидами и серой. Образует сурьма определённые соединения с металлами – антимониды, например: Mg_>3>Sb_>2>. Действием на это соединение разбавленных кислот получается сурьмянистый (“стибин”) водород общей формулы ЭН_>2>. Реакция идет по уравнению:

Mg_>3>Sb_>2>+6HCl=3MgCl+2SbH_>3>

Так как соединения эти весьма неустойчивы, больший или меньший их распад на элементы имеет место уже в момент образования и по этому практически они всегда выделяются в смеси со значительным количеством свободного водорода.

Стибин представляет собой бесцветный, очень ядовитый газ, с запахом похожим на сероводородный. Отравление им может иметь место, в частности, при всех случаях получения больших количеств водорода взаимодействием цинка или железа с кислотами, если исходные продукты содержат примесь сурьмы (что бывает очень часто) и работа ведется без соблюдения достаточных мер предосторожности. Опасность усугубляется тем, что первые признаки отравления (озноб, рвота и т. д) появляются обычно лишь спустя несколько часов после вдыхания SbH_>3>. Основным средством первой помощи является свежий воздух при полном покое пострадавшего. Растворимость стибина (SbH_>3>) в воде сравнительно не велика (приблизительно 1:5 по объёму). Он является очень сильным восстановителем. Будучи подожжен на воздухе SbH_>3> сгорает с образованием воды и окиси (Sb_>2>O_>3>).

Окись сурьмы (Sb_>2>O_>3>) представляет собой твердое вещество белого цвета, почти нерастворима в воде. Химические свойства, отвечающим общей формулой гидратов Э(ОН)_>3> по подгруппе мышьяка, в которую входит сурьма, изменяется весьма закономерно. Все они амфотерны, но если у мышьяка (As(OH)_>3> и висмута (Bi(OH)_>3>) сильно преобладает кислотный характер, то у сурьмы (Sb(OH)_>3>) основной.

Нагреванием Sb_>2>O3 (или Sb_>2>O_>5>) на воздухе может быть получен белый, почти не растворимый в воде порошок состава SbO_>4>. При сильном накаливании этот довольно характерный для сурьмы окисел отщепляет кислород и переходит в Sb_>2>H_>3>. С плавлением его со щелочами могут быть получены соли типа M_>2>Sb_>2>O_>3>. Как сам окисел Sb_>2>O_>4,> так и производные от него соли содержат, вероятно, в своём составе одновременно трёх и пятивалентную сурьму и отвечают структурам (SbO)SbO_>3> и (SbOSbO_>4>). Наличие в молекуле одновременно атомов трёх и пятивалентной сурьмы было непосредственно результатами рентгеновского анализа кристаллов.

Гидрат окиси сурьмы (иначе сурьмянистая кислота) представляет собой белые, почти нерастворимые хлопьевидные осадки, легко переходящие с отщеплением воды в соответствующие окиси. Для этого элемента характерны продукты частичного обезвоживания гидрата SbO(OH). Отвечающий ему радикал – SbO (антимонил) часто входит как таковой в состав солей и играет в них роль одновалентного металла.

Растворенная часть гидрата окиси сурьмы способна диссоциировать одновременно по суммарным схемам:

Э’’’+3OH’ Э(OH)_>3>H_>3>ЭО_>3>3Н+3О_>3>’’’

При добавлении к раствору кислоты равновесие смещается влево, и образуются соли с катионом Э’’’, а при добавлении щелочей равновесие смещается вправо и получается сурьмянисто кислые (антимониты) соли с анионом ЭО_>3>’’’. Кислотная диссоциация может протекать также и с отщеплением молекул воды по типу Н_>3>ЭО_>3>Н+ЭО_>2>+Н_>2>О, причем получаются соли метасурьмянистой кислоты (HSbO_>2>), но она является очень слабой.

Так как основные свойства гидроокисей Э(ОН)_>3> сурьмы усиливаются, в то же время возникает устойчивость сурьмянисто кислой соли с катионом Э'’'. В частности, производные кислородных кислот для Sb’’’ известны как единичные их представители, а именно раст-

ворением Sb (или Sb_>2>O_>3>) в горячей концентрированной серной кислоте может быть получен нормальный сульфат сурьмы – Sb_>2>(SO_>4>)_>3>. С небольшим количеством воды соль эта дает кристаллогидрат, при дальнейшем же разбавлении раствора образуется сперва сульфат антимонила (SbO_>2>)SO_>4>], а затем наступает дальнейший гидролиз. Весьма характерна для сурьмы смешанная виннокислая соль антимонила и калия состава К(SbO)C_>4>H_>4>O_>6> H_>2>O. Соль эта (“рвотный камень”) легко образуется при кипячении Sb_>2>O_>3> c раствором кислого виннокислого калия (KHC_>4>H_>4>O_>6>) и представляет собой бесцветные кристаллы, легко растворимые в воде. Она находит применение в медицине и в красильном производстве.

Параллельно с ослаблением кислотных и усилением основных свойств гидроокиси сурьмы ослабляются также и восстановительные свойства, т.к. уменьшатся тенденция элементов к переходу в соединения их высшей валентности. Вообще то сурьмянистая кислота типичным восстановителем не является, хотя окисление её в щелочной среде идет довольно легко.

Высший окисел Sb сурьмянистый ангидрид (Sb_>2>O_>3>) при непосредственном взаимодействии элементов с кислородом не образуется, но он может быть получен осторожным нагреванием гидратов, образующихся при окислении сурьмы крепкой азотной кислотой. Сурьмяный ангидрид представляет собой желтоватый порошок, очень мало растворимый в воде.

Соли сурьмяной кислоты (сурьмяно-кислые или антимонаты) производятся обычно из гексагидроксисурьмяной кислоты – H[Sb(OH)_>6>], отвечающей дополнительно гидратированной мета форме HsbO_>3> 3H_>2>O. Подобно фосфатам сурьмяно-кислые соли, как правило, бесцветны и трудно растворимы в воде. Сурьмяный ангидрит может быть получен обезвоживанием своего гидрата при 275⁰ из солей

сурьмяной кислоты (К_>1>=4 10^-5) производные К и Pb находят применение в керамической промышленности. Образованием трудно растворимого Na[Sb(OH)_>4>] пользуется в аналитической химии для открытия натрия. Результаты рентгеновского анализа кристаллов этой соли показывают, что ион [Sb(OH_>6>)] имеет форму октаэдра с атомом Sb в центре [d(SbO)=1.97A]. Отвечающие окислам сернистые соединения сурьмы могут быть получены как непосредственным взаимодействием Sb с серой при нагревании, так и путем обменного разложения в растворе. Полученное сухим путем (а также природное) Sb_>2>S_>2> представляет собой серо-черное кристаллическое вещество. Из растворов Sb_>2>S_>2> и Sb_>2>S_>5> выделяется в виде оранжево-красных порошков. Сульфиды сурьмы не растворимы в воде и разбавленных кислотах (не являющихся одновременно окислителями). В химическом отношении сульфиды Sb проявляют большое сходство с окислами сурьмы. Подобно тому, как окислы Sb при взаимодействии со щелочами дают соли кислот Н_>2>ЭО_>3> или Н_>2>ЭО_>4> , сульфиды их образуют с растворимыми сернистыми металлами соли соответствующих тио кислот (т.е. кислот, в которых кислород замещен на серу), например по реакциям:

3(NH_>4>)_>2>S+Sb_>2>S_>3>=2(NH_>4>)_>3>SbS_>3> и 3(NH_>4>)S+SbS_>5>=2(NH_>4>)_>3>SbS_>4>

Соли тиосурьмяностой (H_>2>SbS_>3>) и тиосурьмовой (H_>3>SbS_>4>) кислот устойчивы и в свободном состоянии и в растворе. Окрашены они, как правило, в желтый или красный цвет. Производные Na, K и NH_>4> в воде растворимы хорошо, большинство остальных – трудно. В противоположность своим солям свободные тиокислоты неустойчивы и легко разлагаются на соответствующий сульфид и сероводород, например по схемам:

2H_>3>SbS_>3>=Sb_>2>S_>3>+3H_>2>S и 2H_>3>SbS_>4>=Sb_>2>S_>5>+3H_>2>S, Поэтому при подкислении раствора тиосоли отвечающий ей сульфид выпадает в осадок образование и распад тиопроизводных рассматриваемых элементов имеют боль-

шое значение для качественного химического анализа.

Галоидные соединения сурьмы легко образуются при непосредственном взаимодействии элементов. Для характеристики сравнительной энергичности протекания реакции сопоставим теплоты образования солей трёхвалентной сурьмы.

Соль SbF_>3> SbCl_>3> SbBr_>3> SbJ_>3>

Теплота образования (ккал/моль) 217 91 59 23

Галогениды ЭГ_>3> имеют пространственную структуру треугольной пирамиды с атомом Э в вершине, а из представителей типа ЭГ_>5> получены лишь SbF_>5> и SbCl_>5>. Практически приходится иметь дело с SbCl_>3>, который представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде, но при взаимодействии с ней подвергаются сильному гидролизу. С хлоридами некоторых одновалентных металлов галогениды сурьмы способны образовывать комплексные соединения типов M[SbCl_>4>], M_>2>[SbCl_>5>] и M_>2>(SbCl_>6>]. Получение SbCl_>3> (tплав.73⁰, tкип.223⁰) удобно вести растворением мелко растертой Sb_>2>S_>3> в горячей концентрированной HCl. Взаимодействие SbCl_>3> с концентрированной серной кислотой гладко идёт по уравнению:

2SbCl_>3>+3H_>2>SO_>4>=Sb_>2>(SO_>4>)_>3>+6HCl

Пятихлористая сурьма может быть получена непосредственным взаимодействием SbCl_>3> с хлором:

SbCl_>3>+Cl_>2>=SbCl_>5>+16ккал.

Она представляет с собой бесцветную жидкость (tплав 4⁰, tкип 140⁰ с частичным отщеплением хлора), под уменьшенным давлением перегоняющуюся без разложения. Будучи хлорангидридом сурьмяной кислоты пятихлористая сурьма легко разлагается водой по схеме:

SbCl_>5>+4H_>2>O=H_>3>SbO_>4>+5HCl.

Реакция эта (во избежания восстановления сурьмы проводимая водой, насыщенной хлором) является удобным методом получения чистой сурьмяной кислоты. В качестве легко отдающего хлор вещества SbCl_>5> находит применение

при органических синтезах. При смешении бесцветных SbCl_>3> и SbCl_>5> образуется темно-коричневая жидкость, в которой, по-видимому, имеет место равновесие:

SbCl_>3>+SbCl_>5> SbCl_>4>.

В свободном состоянии хлорид четырёхвалентной сурьмы неполучен, однако при добавлении к содержащей его жидкости RbCl или CsCl выделяются темно-фиолетовые кристаллы отвечающих ему комплексных солей типа M_>2>(SbCl_>6>). Получен также комплекс состава Rb_>2>(SbBr_>6>), производящийся от неизвестной в свободном состоянии SbBr_>4>. В растворе соли эти весьма неустойчивы и легко распадаются на соответствующие производные трёх и пятивалентной сурьмы.

Фториды сурьмы бесцветны. SbF_>3> – при обычных условиях твёрдое вещество, температура плавления которого 292⁰С, а температура кипения 319⁰С. А SbF_>5> при обычных условиях жидкость, которая плавится при +7⁰ и кипит при +150⁰.

Бромиды и иодиды Sb представляют собой кристаллические вещества. SbBr_>3> – бесцветное вещество с температурой плавления 97⁰С и кипения 280⁰С, а SbJ_>3> вещество красного цвета, кипит при температуре 167⁰С и плавится при 40⁰С. Для SbJ_>3> кроме приведённой известна и менее устойчивая жёлтая модификация. Подобно фторидам и хлоридам рассматриваемые соединения способны образовывать комплексы с соответствующими солями одновалентных металлов, например M(SbJ_>4>). Водой бромиды и ийониды сурьмы разлагаются аналогично хлоридам. Бромиды (SbBr_>5>) и иониды (SbJ_>5>) в свободном состоянии не получены. В виде комплексных солей типа M(SbBr_>6>)(и отвечающей им свободной кислоты состава HSbBr_>6> 3H_>2>O) известен бромид пятивалентной сурьмы. Для всех рассматриваемых выше галогенидов сурьмы характерна склонность к реакциям присоединения. Проявляется она по отношению к самым разнообразным веществам. Например, известны продукты состава

SbCl_>5> NOCl; SbCl_>5> POCl_>3>; SbCl_>5> 2JCl и т.д. Некоторые из этих продуктов присоединения весьма устойчивы. Например, соединения состава SbCl_>5> 6NH_>3> может быть даже возогнана без разложения. Как было установлено Б.Н. Меншуткиным (1909г), SbCl_>3> и SbBr_>3> легко образуют продукты присоединения с бензолом и другими ароматическими углеводородами.

Для сурьмы известны соответствующие солям антимонита тиосоединения: красно-коричневый хлористый тиоантимонин. Это очень устойчивое по отношению к воде вещество, может быть получена действием газообразного сероводорода на галогенид сурьмы, например по реакции:

SbCl_>3>+H_>2>S=SbSCl+2HCl.

Сероводород в этом случае реагирует аналогично воде. Подобным же образом при взаимодействии SbCl_>5> и H_>2>S получается бесцветный тиохлорид SbSCl_>3>. Образование нитридов для сурьмы не характерно. Соединения этого типа образуются, по-видимому, при взаимодействии галогенидов сурьмы с раствором KNH_>2> в жидком аммиаке, но являются весьма неустойчивыми.

ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ СУРЬМЫ

В зависимости от характера руды (сульфидная или окисленная) и от содержания в ней сурьмы ведут либо непосредственную металлургическую переработку руды, либо ей предшествует обогащение. Сульфидные, а также комплексные руды обогащают флотацией, а сульфидно – окислённые – комбинированными методами. Содержание сурьмы во флотационных концентратах колеблется от 20 до 60%. Бедные сульфидно – окислённые руды и руды, содержащие золото, подвергают дистилляционному способу с улавливанием Sb_>2>O_>3>. К пирометаллургическим методам получения сурьмы относятся: осадительная, восстановительная и прямая плавка в шахтных печах. Осадительная плавка, сырьём для которой служит сульфидный концентрат, основана на вытеснение сурьмы из её сульфида железом:

Sb_>2>S_>3>+3Fe 2Sb+3FeS.

Железо вводится в шахту в виде чугунной или стальной стружки. Для создания восстановительной атмосферы предотвращающей потери сурьмы в виде летучей трёхокиси, в шихту добавляют древесный уголь, каменноугольную мелочь или коксик. Для ошлакования постой породы в шихту вводят флюсы сульфат натрия или соду. Осадительную плавку ведут в отражательных печах. В последние годы начали применять короткие вращающиеся барабанные печи. Во время расплавления шихты в печи поддерживают 1300-1400⁰С. при осадительной плавке образуется черновая сурьма, штейн, шлак и газы. Черновая сурьма содержит 3-5% железа и примеси мышьяка, свинца, меди, золота и серебра, содержащиеся в исходном сырье, т.е., в сульфидном концентрате. Извлечение сурьмы в черновой металл составляет 77-92%, в зависимости от содержания её в исходном сырье.

Восстановительная плавка сурьмы основана на вос-

становлении её окислов до металла твёрдым углеродом и ошлаковании пустой породы. Плавку ведут в отражательных печах или в коротких барабанных печах при 800-1000⁰С. шихта для плавки состоит из окисегенной руды, древесного угля либо каменноугольной пыли и флюсов (сода, поташ). В результате восстановительной плавки получается черновая сурьма более чистая, чем при осадительной плавке (более 99%Sb), извлечение металла 80-90%.

Прямая плавка в шахтных печах применяется для выплавки металла из бедного окислённого или сульфидного крупнокускового сырья. Плавка ведётся в шахтных печах; максимальная температура в области, расположенной несколько выше фурм, 1300-1500⁰С, достигается горением кокса – составной части шихты. Флюсом служит известняк, пиритные огарки или железная руда. Металл получается как за счет восстановления коксом Sb_>2>O_>3>, так и в результате взаимодействия не окислившего антимонита со Sb_>2>O_>3> при постоянном удалении SO_>2> из расплава печными газами:

Sb_>2>S_>3>+2Sb_>2>O_>3> 6Sb+3SO_>2>.

Продукты плавки (черновой металл и шлак) стекают в нижнюю часть печи – горн – и выпускаются из него в отстойник.

Гидрометаллургический способ получения сурьмы находит всё больше применение. Он состоит из двух стадий: обработка сырья с переводом в раствор соединоний сурьмы и выделение сурьмы из растворов. В промышленности применяют обработку всех видов сырья растворами едкого и сернистого натрия. При этом сульфид и окись сурьмы переходит в раствор в виде сульфасолей и солей сурьмяных кислот. Из этого раствора сурьму выделяют электролизом. Черновая сурьма содержит от 1,3% до 15% примесей (железо, мышьяк, сера и др.). Для получения чистой сурьмы применяют рафинирование методами пирометаллургии (огневое рафи-

нирование) или электролитическое. Огневое рафинирование сурьмы наиболее широко применяется в промышленности. При добавлении к расплавленной черновой сурьме стибнита (Sb2S_>3> крудум) примеси железа и меди образуют сернистые соединения и переходят в штейн. Мышьяк удаляют в виде арсената натрия при плавке в окислительной атмосфере (продувка воздухом) содой или поташом; при этом удаляется и сера. Рафинирование ведут в отражательных печах. При наличие благородных металлов применяют анодное электролитическое рафинирование, позволяющее сконцентрировать благородные металлы в шламе. Электролитом является сернокислый раствор SbF_>3>. Катодами служат медные листы. Катодная сурьма выделяется в виде плотного светло-серого кристаллического осадка и затем подвергается переплавке. Содержание сурьмы в катодном металле 99,3%. Для получения сурьмы особой чистоты применяют зонную плавку в атмосфере аргона.

Рафинированная сурьма содержит уже не более 0,5-0,8% чужих атомов, но и такой металл удовлетворяет не всех потребителей: для полупроводниковой промышленности, например, требуется сурьма 99,999% чистоты. Чтобы получить её, применяют кристаллофизический метод очистки – зонную плавку. Длинный цилиндрический слиток сурьмы укладывают в графитовый контейнер (в виде корытца) и помещают в кварцевую трубку, вокруг которой расположен кольцевой электрический нагреватель. В процессе плавки нагреватель перемещается относительно слитка, расплавляя поочередно всё новые и новые порции металла. Когда “покинутая” нагревателем порция сурьмы застывает, все содержащиеся в ней примеси перебираются в следующую зону, где металл находится в жидком виде. Это происходит в силу физического закона, по которому при кристаллизации вещества примеси “не имеют права” застывать вместе с ним, а должны оставаться в жидкой

фазе. (За примерами ходить далеко не надо: ледяной панцирь, покрывающий зимой северные моря, не содержит солей, хотя в морской воде их довольно много). Постепенно перемещаясь вместе с зоной расплавленного металла, все примеси, в конце концов, оказываются на краю слитка. Эту часть его отрезают, а всю остальную сурьму – теперь уже сверхчистую – сдают на склад готовой продукции. В прочем иногда, в особо ответственных случаях, зонную плавку повторяют несколько раз. Для соблюдения химической стерильности процесс ведут в атмосфере инертного газа (аргона), не желающего вступить ни в какие реакции.

Подвергнутый многостадийной очистке металл способен удовлетворить самого взыскательного потребителя. Неслучайно на Всемирной выставке в Брюсселе, проходившей в 1958г, сверхчистая сурьма Кадамджайского комбината была признана лучшей в мире и утверждена в качестве мирового эталона.

Именно такую сурьму используют как легирующую добавку (всего-навсего 0,000001%!) к одному из важнейших полупроводниковых материалов – германию, что заметно улучшает его качество. Но если в ней на тысячу атомов окажется хотя бы один атом меди, то добавка вместо пользы принесёт только вред. Вот почему, прежде чем попасть на заводы, изготовляющие полупроводниковые приборы, сурьма и проходит тот длинный путь, о котором было рассказано выше. Кстати, некоторые её соединения (в частности, с галлием и индием) – сами отличные полупроводники. Многие полупроводниковые материалы, содержащие сурьму, были получены в условиях невесомости на борту советской орбитальной научной станции “Салют-6” и американской станции “Скайлэб”.

ПРИМЕНЕНИЕ СУРЬМЫ.

Сурьма находит широкое применение в технике в виде сплавов и соединений – их насчитывается около двухсот. Ещё в трудах крупнейшего металлурга средневековья Георга Агриколы, жившего в XVI веке, мы находим такие строки: “Если путем сплавления определенная порция сурьмы прибавляется к олову, получается типографский сплав, из которого изготовляется шрифт, применяемый теми, кто получает книги”. И сегодня сплав свинца с сурьмой и оловом (гарт), где сурьмы от 5 до 30%, непременный атрибут любой типографии. Расплавленная сурьма, в отличие от других металлов (кроме висмута и галлия), при затвердевании увеличивает свой объем. Поэтому при отливке шрифта типографский сплав, содержащий сурьму, застывая в литейной матрице, расширяется, благодаря чему плотно её заполняет и, следовательно, очень точно воспроизводит зеркальное изображение буквы, - цифры или какого иного знака, который затем, при печати, должен быть перенесён на бумагу. Помимо этого, сурьма придаёт типографскому сплаву твёрдость и износостойкость, – весьма важные свойства, если учесть, что каждая литера выполняет свои функции десятки тысяч раз. На склонности остывающей сурьмы к “полноте” основано использование её сплавов для художественного литья, где необходимо сохранять тончайшие детали оригинала.

Твёрдые и коррозионностойкие сплавы свинца с сурьмой (сурьмы от5 до 15%) применяют в химическом машиностроении (для облицовки ванн и другой кислотоупорной аппаратуры), а также для изготовления труб, по которым транспортируются кислоты, щёлочи и другие агрессивные жидкости. Из них же делают оболочки, окутывающие различные кабели (электрические, телеграфные, телефонные), решётки свинцовых аккумуляторов, сердечники пуль, дробь, шрапнель.

Широко применяют подшипниковые сплавы (баб-

биты), в состав которых входят олово, медь и сурьма (сурьмы от 4 до 15%). Первый сплав такого типа был создан ещё в 1839г американским инженером И.Баббитом. Несмотря на “солидный возраст”, эти материалы до сих пор в большом почёте у конструкторов. Особая структура – наличие твёрдых частиц в мягкой пластичной основе - обусловливает высокие антифрикционные свойства баббитов: малый коэффициент трения в подшипниках, залитых этими сплавами, хорошую прирабатываемость, большое сопротивление истиранию. Неплохой антифрикционный материал – чугун, легированный сурьмой (0,5%).

Большое применение в производстве полупроводниковых приборов находят сурьму высокой чистоты и антимониды. Чистую сурьму (общая сумма примесей 1 10^-4 вес%) применяют как донорскую добавку при производстве полупроводников из германия, а также она служит исходным материалом для применения антимонидов (AlSb, CaSb, InSb).

Антимонид индия применяют для построения датчиков Холла, для преобразования неэлектрических величин в электрические, в счетно-решающих устройствах, в качестве фильтра и регистратора инфракрасного излучения. На основе AlSb и CaSb созданы высокочастотные диоды и триоды. Благодаря большой ширине запрещенной зоны AlSb применяют для построения солнечных батарей. Искусственно-радиактивный изотоп Sb¹²⁴ используют в источниках V- излучения и источниках нейтронов.

В последние годы сурьма стала оказывать кое-какие “услуги”…криминалистике. Дело в том, что летящая пуля оставляет за собой вихревой поток, в котором имеются микро количества ряда элементов – свинца, сурьмы, бария, меди. Оседая на землю, пол или другую поверхность, они оставляют на ней невидимый след. Невидимый? Оказывается, современная наука позволяет увидеть этот след, а значит, и узнать и направление пули. На обследуе-

мую поверхность накладывают полоски влажной фильтровальной бумаги, затем их помещают в ядерный реактор и подвергают бомбардировка нейтронами. Вследствие “обстрела” некоторые атомы, прихваченные бумагой (в том числе атомы сурьмы), превращаются в радиоактивные изотопы, а степень их активности позволяет судить о содержании этих элементов в пробах и таким образом определить траекторию и длину полёта пули, характеристику самой пули, оружия и боеприпасов.

Разнообразна “деятельность” и соединений сурьмы. В различных областях промышленности применяют трёхокись сурьмы, сульфиды и хлориды. Так трёхокись сурьмы (Sb_>2>O_>3>) применяется главным образом как пигмент для красок, глушитель для эмали, протрава в текстильной промышленности, в производстве невозгораемых тканей и красок, её используют также для изготовления оптического (просветлённого) стекла.

Сурьма пятиокись (Sb_>2>O_>5>) находит широкое применение в изготовление лечебных препаратов, в производстве стекла, керамики, красок, в текстильной и резиновой промышленности, в качестве составной части люминесцентных ламп дневного света.

Сурьма треххлористая (SbCl_>3>) применяется для воронения стали, чернения цинка, в медицине, в качестве протравы в текстильном производстве и как реактив в аналитической химии.

Сурьма трехфтористая (SbF_>3>) применяется в составе электролита при электролитическом рафинировании сурьмы, а также в текстильной промышленности и при производстве тефлона.

Сульфиды сурьмы – соединения сурьмы с серой (Sb_>2>S_>3> и Sb_>2>S_>5>) – служат основным сырьём для получения металлической сурьмы из её соединений. Её применяют также в пиротехнике, производстве спичек, а пятисернистая сурьма применяется в резиновой промышленности для производства каучука.

Сурьмянистый водород (стибин) SbH_>3> – применяется

в качестве фумиганта для борьбы с насекомыми – вредителями сельскохозяйственных растений.

И, наконец, сурьмяный электрод – стержень из металлической сурьмы, покрытой тонким слоем малорастворимой окиси (Sb(Sb_>2>O_>3>) применяют для измерения_>
р>н и главным образом при потенциометрических титрованиях.

В 1974г, в СССР было зарегистрировано открытие, в основе которого лежат сложные биохимические процессы, совершаемые… бактериями. Многолетнее изучение сурьмяных месторождений показало, что сурьма в них постепенно окисляется, хотя при обычных условиях такой процесс не протекает: для этого нужны высокие температуры – более 300⁰С. Какие же причины заставляют сурьму нарушать химические законы? Микроскопическое исследование образцов окислённой руды показало, что они густо “заселены” неизвестными микроорганизмами, которые и были виновниками окислительных “событий” на рудниках. Но, окислив сурьму, бактерии не успокаивались на достигнутом: энергию окисления они тут же “пускали в ход” для осуществления хемосинтеза, т.е. для превращения углекислоты в органические вещества.

Явление хемосинтеза впервые обнаружено и описано ещё в 1887г русским ученым С.Н. Виноградским. Однако до сих пор науке были известны всего четыре элемента, при бактериальном окислении которых выделяется, энергия для хемосинтеза: азот, сера, железо и водород. Теперь к ним прибавилась сурьма.