Солнечная энергетика (работа 1)

Солнечная энергетика

Альтернативные и возобновляемые источники энергии, такие как энергия ветра и солнечного света, гидро- и геотермальная энергия, во всем мире привлекают все больше внимания. Растущий интерес к ним вызван экологическими соображениями, с одной стороны, и ограниченностью традиционных земных ресурсов — с другой. Особое место среди альтернативных и возобновляемых источников энергии занимают фотоэлектрические преобразователи солнечной энергии, изучение которых превратилось в отдельное научное направление – фотовольтаику.
Однако высокая стоимость солнечных элементов до недавнего времени закрывала им путь в области, где без них можно обойтись. Но времена меняются, и экономически передовые государства в своих национальных программах уже стимулируют массовое применение солнечных батарей. Что это — дань моде, транснациональное лоббирование чьих-то интересов или устойчивая тенденция, время которой пришло?
Источник, который не иссякнет.
Источником энергии солнечного излучения служит термоядерная реакция – каждую секунду на Солнце ~6*10¹¹ кг водорода превращается в гелий. Дефект массы при этом составляет 4000 кг, что согласно соотношению Эйнштейна E=mc2 приводит к выделению 4*10²⁰ Дж энергии. Основная часть этой энергии испускается в виде электромагнитного излучения в диапазоне 0,2–3 мкм. Поскольку полная масса Солнца ~2*10³⁰ кг, оно должно пребывать в достаточно стабильном состоянии свыше 10 млрд. лет с постоянным выделением энергии.
Интенсивность солнечного излучения в свободном пространстве на удалении, равном среднему расстоянию между Землей и Солнцем, называется солнечной постоянной. Ее величина – 1353 Вт/м2. При прохождении через атмосферу солнечный свет ослабляется в основном из-за поглощения инфракрасного излучения парами воды, ультрафиолетового излучения – озоном и рассеяния излучения частицами атмосферной пыли и аэрозолями. Показатель атмосферного влияния на интенсивность солнечного излучения, доходящего до земной поверхности, называется “воздушной массой” (АМ). АМ определяется как секанс угла между Солнцем и зенитом.
На рис.1 показано спектральное распределение интенсивности солнечного излучения в различных условиях. Верхняя кривая (АМ0) соответствует солнечному спектру за пределами земной атмосферы (например, на борту космического корабля), т.е. при нулевой воздушной массе. Она аппроксимируется распределением интенсивности излучения абсолютно черного тела при температуре 5800 К. Кривые АМ1 и АМ2 иллюстрируют спектральное распределение солнечного излучения на поверхности Земли, когда Солнце в зените и при угле между Солнцем и зенитом 60°, соответственно. При этом полная мощность излучения – соответственно порядка 925 и 691 Вт/м². Средняя интенсивность излучения на Земле примерно совпадает с интенсивностью излучения при АМ=1,5 (Солнце – под углом 45° к горизонту).

Рис. 1 Распределение интенсивности по спектру солнечного излучения

Таким образом, при использовании высокоэффективных методов преобразования энергии Солнце может обеспечивать бурно растущие потребности в ней практически вечно.

Основные принципы работы солнечных батарей

Рис.2. Конструкция солнечного элемента

Простейшая конструкция солнечного элемента (СЭ) – прибора для преобразования энергии солнечного излучения – на основе монокристаллического кремния показана на рис. 2. На малой глубине от поверхности кремниевой пластины p-типа сформирован p-n-переход с тонким металлическим контактом. На тыльную сторону пластины нанесен сплошной металлический контакт.
Когда СЭ освещается, поглощенные фотоны генерируют неравновесные электрон-дырочные пары. Электроны, генерируемые в p-слое вблизи p-n-перехода, подходят к p-n-переходу и существующим в нем электрическим полем выносятся в n-область. Аналогично и избыточные дырки, созданные в n-слое, частично переносятся в p-слой (рис. 3а). В результате n-слой приобретает дополнительный отрицательный заряд, а p-слой – положительный. Снижается первоначальная контактная разность потенциалов между p- и n-слоями полупроводника, и во внешней цепи появляется напряжение (рис. 3б). Отрицательному полюсу источника тока соответствует n-слой, а p-слой – положительному.

Рис.3. Зонная модель разомкнутого p-n-перехода: а) - в начальный момент освещения; б) - изменение зонной модели под действием постоянного освещения и возникновение фотоЭДС

Величина установившейся фотоЭДС при освещении перехода излучением постоянной интенсивности описывается уравнением вольт-амперной характеристики (ВАХ) (рис. 4):
U = (kT/q)ln((I_>ph>-I)I_>s>/+1)
где I_>s>– ток насыщения, а I_>ph> – фототок.
ВАХ поясняет эквивалентная схема фотоэлемента (рис. 5), включающая источник тока I_>ph>=SqN_>0>Q, где S – площадь фотоэлемента, а коэффициент собирания Q – безразмерный множитель (<1), показывающий, какая доля всех созданных светом электронно-дырочных пар (SN0) собирается p-n-переходом. Параллельно источнику тока включен p-n-переход, ток через который равен I_>s>[e^qU/kT–1]. p-n-Переход шунтирует нагрузку, и при увеличении напряжения ток через него быстро возрастает. В нагрузку (сопротивление R) отбирается ток I.

Рис.4. Вольт-амперная характеристика солнечного элемента

Уравнение ВАХ справедливо и при освещении фотоэлемента светом произвольного спектрального состава, изменяется лишь значение фототока Iph. Максимальная мощность отбирается в том случае, когда фотоэлемент находится в режиме, отмеченном точкой а (см. рис. 4).

Рис.5. Эквивалентная схема солнечного элемента

Максимальная мощность, снимаемая с 1 см2, равна
P = I_>ph>*U = x*I_>кз>*U_>хх> ,
где x – коэффициент формы или коэффициент заполнения вольт-амперной характеристики, I_>кз> – ток короткого замыкания, U_>хх> – напряжение холостого хода.

Проблемы нахождения и использования конструкций и материалов для солнечных элементов
Для эффективной работы солнечных элементов необходимо соблюдение ряда условий:

оптический коэффициент поглощения (a) активного слоя полупроводника должен быть достаточно большим, чтобы обеспечить поглощение существенной части энергии солнечного света в пределах толщины слоя;

генерируемые при освещении электроны и дырки должны эффективно собираться на контактных электродах с обеих сторон активного слоя;

солнечный элемент должен обладать значительной высотой барьера в полупроводниковом переходе;

полное сопротивление, включенное последовательно с солнечным элементом (исключая сопротивление нагрузки), должно быть малым для того, чтобы уменьшить потери мощности (джоулево тепло) в процессе работы;

структура тонкой пленки должна быть однородной по всей активной области солнечного элемента, чтобы исключить закорачивание и влияние шунтирующих сопротивлений на характеристики элемента.

Производство структур на основе монокристаллического кремния, удовлетворяющих данным требованиям, – процесс технологически сложный и дорогостоящий. Поэтому внимание было обращено на такие материалы, как сплавы на основе аморфного кремния (a-Si:H), арсенид галлия и поликристаллические полупроводники.
Аморфный кремний выступил в качестве более дешевой альтернативы монокристаллическому. Первые СЭ на его основе были созданы в 1975 году. Оптическое поглощение аморфного кремния в 20 раз выше, чем кристаллического. Поэтому для существенного поглощения видимого света достаточно пленки а-Si:Н толщиной 0,5–1,0 мкм вместо дорогостоящих кремниевых 300-мкм подложек. Кроме того, благодаря существующим технологиям получения тонких пленок аморфного кремния большой площади не требуется операции резки, шлифовки и полировки, необходимых для СЭ на основе монокристаллического кремния. По сравнению с поликристаллическими кремниевыми элементами изделия на основе a-Si:Н производят при более низких температурах (300°С): можно использовать дешевые стеклянные подложки, что сократит расход кремния в 20 раз.
Пока максимальный КПД экспериментальных элементов на основе а-Si:Н – 12% – несколько ниже КПД кристаллических кремниевых СЭ (~15%). Однако не исключено, что с развитием технологии КПД элементов на основе а-Si:Н достигнет теоретического потолка – 16 %.
Наиболее простые конструкции СЭ из а-Si:Н были созданы на основе структуры металл – полупроводник (диод Шотки) (рис. 6). Несмотря на видимую простоту, их реализация достаточно проблематична – металлический электрод должен быть прозрачным и равномерным по толщине, а все состояния на границе металл/а-Si:Н – стабильными во времени. чаще всего солнечные элементы на основе а-Si:Н формируют на ленте из нержавеющей стали или на стеклянных подложках, покрытых проводящим слоем.

Рис.6. Конструкция фотоэлемента с барьером Шотки

При использовании стеклянных подложек на них наносят прозрачную для света проводящую оксидную пленку (ТСО) из SnO2, In2O3 или SnO2+In2O3 (ITO), что позволяет освещать элемент через стекло. Поскольку у нелегированного слоя электронная проводимость выражена слабо, барьер Шотки создается за счет осаждения металлических пленок с высокой работой выхода (Pt, Rh, Pd), которая обуславливает образование области положительного объемного заряда (обедненного слоя) в а-Si:Н.
При нанесении аморфного кремния на металлическую подложку образуется нежелательный потенциальный барьер а-Si:Н/металлическая подложка, высоту которого необходимо уменьшать. Для этого используют подложки из металлов с малой работой выхода (Mo, Ni, Nb). Перед нанесением аморфного кремния желательно осадить на металлической подложке тонкий слой (10–30 нм) а-Si:Н, легированный фосфором. Не рекомендуется использовать в качестве материалов электродов легко диффундирующие в аморфный кремний металлы (например, Au и Al), а также Cu и Ag, поскольку а-Si:Н обладает плохой адгезией к ним. Отметим, что Uxx солнечных элементов с барьером Шотки на основе а-Si:Н обычно не превышает 0,6 В.
Более высокой эффективностью обладают СЭ на основе аморфного кремния с p-i-n-структурой (рис.7). В этом “заслуга” широкой нелегированной i-области a-Si:H, поглощающей существенную долю света. Но возникает проблема – диффузионная длина дырок в a-Si:H очень мала (~100 нм), поэтому в солнечных элементах на основе a-Si:H носители заряда достигают электродов в основном только благодаря внутреннему электрическому полю, т.е. за счет дрейфа носителей заряда. В СЭ на основе кристаллических полупроводников носители заряда, имея большую диффузионную длину (100 – 200 мкм), достигают электродов и в отсутствие электрического поля. Поскольку в простом p-n-переходе в a-Si:H область сильного электрического поля очень узка и диффузионная длина носителей заряда мала, в большей части СЭ не происходит эффективного разделения носителей заряда, генерируемых при поглощении света. Следовательно, для получения эффективных СЭ на основе p-i-n-сруктуры аморфного гидрогенизированного кремния необходимо добиться во всей i-области однородного мощного внутреннего электрического поля, достаточного для достижения длины дрейфа носителей, соизмеримого с размерами области поглощения (см. рис. 7).


Рис.7. Энергетическая зонная диаграмма p-i-n-структуры (а) и расчетное распределение электрического поля (б)

Рис.8. р-i-n-Структура на стеклянной (а) и стальной (б) подложке

Данная задача решается, если при изготовлении p-i-n-структуры первым формировать p-слой (рис.8). Для его создания необходимо небольшое количество бора (<1018 см3), а значит, существенного загрязнения нелегированного слоя не происходит.

В то же время, если первым осаждать n-слой, то наличие остаточного фосфора изменяет свойства i-слоя. Формирование p-слоя на поверхности прозрачного проводящего электрода обеспечивает с ним хороший электрический контакт. Однако толщина p-слоя должна быть мала (10 нм), чтобы основная часть света поглощалась в i-области.

Используется и другая p-i-n-структура СЭ на основе a-Si:H с подложкой из металлической фольги, в частности из нержавеющей стали. Свет попадает со стороны прозрачного электрода, контактирующего с n-областью. В результате возрастает плотность тока короткого замыкания благодаря отражающей способности металлической подложки и меньшему оптическому поглощению света легированными фосфором пленками a-Si:H (n-область) по сравнению с легированными бором р-слоями.

Рис.9. Солнечная батарея с поперечным переходом

Проблема с применением рассмотренных p-i-n-элементов в том, что их можно оптимизировать только в одном измерении. Значительно больше возможностей в этом плане предоставляет СЭ с поперечным переходом [4]: на изолирующей подложке перпендикулярно к поверхности формируется p-i-n-структура a-Si:H (рис. 9). Такой СЭ не требует прозрачного проводящего оксида в качестве контакта и широкозонного p-слоя для создания прозрачного оконного слоя, его можно изготовить посредством стандартных технологий микроэлектроники.
Один из наиболее перспективных материалов для создания высокоэффективных солнечных батарей — арсенид галлия. Это объясняется таким его особенностями, как:

почти идеальная для однопереходных солнечных элементов ширина запрещенной зоны 1,43 эВ;

повышенная способность к поглощению солнечного излучения: требуется слой толщиной всего в несколько микрон;

высокая радиационная стойкость, что совместно с высокой эффективностью делает этот материал чрезвычайно привлекательным для использования в космических аппаратах;

относительная нечувствительность к нагреву батарей на основе GaAs;

характеристики сплавов GaAs с алюминием, мышьяком, фосфором или индием дополняют характеристики GaAs, что расширяет возможности при проектировании СЭ

Главное достоинство арсенида галлия и сплавов на его основе —широкий диапазон возможностей для дизайна СЭ. Фотоэлемент на основе GaAs может состоять из нескольких слоев различного состава. Это позволяет разработчику с большой точностью управлять генерацией носителей заряда, что в кремниевых СЭ ограничено допустимым уровнем легирования. Типичный СЭ на основе GaAs состоит из очень тонкого слоя AlGaAs в качестве окна.
Основной недостаток арсенида галлия – высокая стоимость. Для удешевления производства предлагается формировать СЭ на более дешевых подложках; выращивать слои GaAs на удаляемых подложках или подложках многократного использования.
Поликристаллические тонкие пленки также весьма перспективны для солнечной энергетики.

Рис.10. Структура солнечного элемента на основе CdTe

чрезвычайно высока способность к поглощению солнечного излучения у диселенида меди и индия (CuInSe2) – 99 % света поглощается в первом микроне этого материала (ширина запрещенной зоны – 1,0 эВ) [2,5]. Наиболее распространенным материалом для изготовления окна солнечной батареи на основе CuInSe2 является CdS. Иногда для улучшения прозрачности окна в сульфид кадмия добавляют цинк. Немного галлия в слое CuInSe2 увеличивает ширину запрещенной зоны, что приводит к росту напряжения холостого хода и, следовательно, повышению эффективности устройства. Один из основных способов получения CuInSe2 — электрохимическое осаждение из растворов CuSO4, In2(SO4)3 и SeO2 в деионизованной воде при соотношении компонентов Cu:In:Se как 1:5:3 и pH »1,2–2,0.
Еще один перспективный материал для фотовольтаики — теллурид кадмия (CdTe). У него почти идеальная ширина запрещенной зоны (1,44 эВ) и очень высокая способность к поглощению излучения. Пленки CdTe достаточно дешевы в изготовлении. Кроме того, технологически несложно получать разнообразные сплавы CdTe c Zn, Hg и другими элементами для создания слоев с заданными свойствами.
Подобно CuInSe2, наилучшие элементы на основе CdTe включают гетеропереход с CdS в качестве оконного слоя. Оксид олова используется как позрачный контакт и просветляющее покрытие. Серьезная проблема на пути применения CdTe – высокое сопротивление слоя p-CdTe, что приводит к большим внутренним потерям. Но она решена в p-i-n-структуре с гетеропереходом CdTe/ZnTe (рис. 10).
Наиболее ответственный этап формирования СЭ на основе CdS/CdTe – осаждение поглощающего слоя CdTe толщиной 1,5–6 мкм. Для этого используют различные способы: сублимацию/конденсацию, электрохимическое осаждение, трафаретную печать, химическое осаждение из газовой фазы и распыление. Пленки CdTe, полученные данными методами, обладают высокой подвижностью носителей заряда, а СЭ на их основе – высокими значениями КПД, от 10 до 16%.

CuGaSe2 также весьма интересен как тонкопленочный элемент солнечных батарей. Благодаря запрещенной зоне шириной 1,68 эВ он используется как верхний элемент тандемной солнечной батареи с нижним элементом из CuInSe2. Слои CuGaSe2 формируют путем последовательного осаждения термическим испарением тонких слоев Ga, Se и Cu на поверхность стеклянной подложки, покрытой слоем молибдена толщиной 1 мкм (рис.11). Далее из полученной структуры в установке быстрого термического отжига в течение пяти минут при температуре 550°С получают соединение CuGaSe2.

Рис.11. Получение пленок CuGaSe2

Одним из перспективных материалов для дешевых солнечных батарей благодаря приемлемой ширине запрещенной зоны (1,4–1,5 эВ) и большому коэффициенту поглощения 104 см-1 является Cu2ZnSnS4. Его главное достоинство в том, что входящие в него компоненты широко распространены в природе и нетоксичны. Однако пока достигнута эффективность преобразования всего в 2,3% при использовании гетероперехода Cu2ZnSnS4 и CdS/ZnO.
Среди СЭ особое место занимают батареи, использующие органические материалы. В частности, КПД СЭ на основе диоксида титана, покрытого органическим красителем, весьма высок – ~11 %. Немаловажно, что подложками в таких элементах могут выступать полимерные пленки.
Основа СЭ данного типа – широкозонный полупроводник, обычно TiO2, покрытый монослоем органического красителя, как правило – цис-(NCS)2бис(4,4’-дикарбокси-2,2’бипиридин)-рутением (II) (рис.12). Фотоэлектрод такого устройства представляет собой нанопористую пленку TiO2 толщиной 1 мкм, осажденную на ТСО на стекле. Отражающим электродом служит тонкий слой Pt, осажденный на TCO на стекле. Пространство между двумя электродами заполняют электролитом, обычно содержащим иодид/трииодид
(I-/I3-).
Принцип работы элемента основан на фотовозбуждении красителя и быстрой инжекции электрона в зону проводимости TiO2. При этом молекула красителя окисляется, через элемент идет электрический ток и на платиновом электроде происходит восстановление трииодида до иодида. Затем иодид проходит через электролит к фотоэлектроду, где восстанавливает окисленный краситель.
Для солнечной батареи на эффекте Шотки используют фталоцианин – органический полупроводник p-типа. В нем наиболее привлекают высокая фотопроводимость в видимой области спектра и термическая стабильность. Основной недостаток – низкое время жизни носителей вследствие большого числа ловушек. Для повышения времени жизни фталоцианин легируют фуллеренами или 2-, 4-, 7-тринитрофлуореноном, создающими акцепторные уровни.

Рис.12. Солнечная батарея на основе органических материалов

Фуллерены (С60) также весьма перспективны для органических солнечных батарей на основе гетероструктур С60/p-Si в связи с их способностью к сильному поглощению в коротковолновой области солнечного спектра. Поликристаллический фуллерен С60 толщиной ~1 мкм осаждают на кремниевую подложку в глубоком вакууме. Далее на слой С60 наносят алюминиевые контакты. В качестве заднего контакта используется сплав GaxIny на позолоченной подложке.

Рис.13. Схема термофотоэлектрического солнечного элемента

Термофотовольтаическое производство электроэнергии, т.е. преобразование длинноволнового (теплового) излучения посредством фотовольтаических ячеек было открыто в 1960 году и вызывает все больший интерес, особенно в связи с современными достижениями в области создания узкозонных полупроводников. В термофотовольтаической ячейке (рис.13) тепло преобразуется в электроэнергию посредством селективных эмиттеров из оксидов редкоземельных элементов – эрбия и иттербия. Эти вещества поглощают инфракрасное излучение и вновь излучают его в узком энергетическом диапазоне. Излучение может быть эффективно преобразовано с помощью фотовольтаической ячейки с соответствующей шириной запрещенной зоны. В качестве материала для фотоэлектрической ячейки более всего подходит InxGa1-xAs, поскольку он позволяет добиться необходимой ширины запрещенной зоны.

Каскадные солнечные элементы
Большинство современных СЭ обладают одним p-n-переходом. В таком элементе свободные носители заряда создаются только теми фотонами, энергия которых больше или равна ширине запрещенной зоны. Другими словами, фотоэлектрический отклик однопереходного элемента ограничен частью солнечного спектра, энергия которого выше ширины запрещенной зоны, а фотоны меньшей энергии не используются. Преодолеть это ограничение позвляют многослойные структуры из двух и более СЭ с различной шириной запрещенной зоны. Такие элементы называются многопереходными, каскадными или тандемными . Поскольку они работают со значительно большей частью солнечного спектра, эффективность фотоэлектрического преобразования у них выше.
В типичном многопереходном солнечном элементе (рис.14) одиночные фотоэлементы расположены друг за другом таким образом, что солнечный свет сначала попадает на элемент с наибольшей шириной запрещенной зоны, при этом поглощаются фотоны с наибольшей энергией. Пропущенные верхним слоем фотоны проникают в следующий элемент с меньшей шириной запрещенной зоны и т.д.

Рис.14. Принцип построения многопереходного солнечного элемента

Основное направление исследований в области каскадных элементов связано с использованием арсенида галлия в качестве одного или нескольких компонентов. Эффективность преобразования подобных СЭ достигает 35 %. Кроме того в каскадных элементах широко применяются аморфный кремний, сплавы на его основе
(a-Si1-xCx:H, a-Si1-xGex:H), а также CuInSe2.

Рис.15. Каскадный элемент

На рис.15 изображена каскадная батарея, в которой верхним элементом служит структура на основе GaInP c n-AlInP в качестве окна, далее следует туннельный диод на GaAs для прохождения носителей между элементами и нижний элемент из GaAs.

Рис.16. Трехкаскадный солнечный элемент на основе сплавов a-SiGe:H

Весьма перспективны каскадные батареи, состоящие из трех элементов с различной шириной запрещенной зоны (рис.16) . Верхний слой, поглощающий коротковолновую область солнечного спектра, сформирован из сплава на основе a-Si:H с шириной оптической щели 1,8 эВ. Для серединного элемента в качестве слоя i-типа использован сплав a-SiGe:H с содержанием германия ~10–15%. Ширина оптической щели данного слоя (1,6 эВ) идеальна для поглощения зеленой области солнечного спектра. Нижняя часть СЭ поглощает длинноволновую часть спектра, для этого используетсяi-слой
a-SiGe:H с концентрацией германия 40–50%. Непоглощенный свет отражается от заднего контакта на основе Ag/ZnO. Все три элемента каскадной солнечной батареи связаны между собой сильнолегированными слоями, образующими туннельные переходы между соседними элементами.