Технология производства полупроводниковых материалов типа А2В6

СОДЕРЖАНИЕ

Введение. 2

Основная часть. 4

1.1. Методы получения полупроводниковых соединений. 4

1.1.1. Выращивание монокристаллов из растворов. 4

1.1.2. Выращивание монокристаллов из паровой фазы. 9

Метод конденсации паров компонентов. 10

Метод диссоциации или восстановления газообразных соединений 13

Метод реакций переноса 16

Методы переноса в протоке. 19

1.2. Соединения A¹¹ B^VI . Общие свойства. 21

1.3.Получение полупроводниковых монокристаллов соединений типа А^IIB^VI. 26

Технология синтеза и выращивания монокристаллов с определенными свойствами. 29

Заключение. 33

Список используемой литературы. 34

Приложение.

Введение.

При разработке технологии выращивания монокристаллов любого полупроводникового материала определяют:

1) условия, при которых обеспечивается надежное получение монокристаллов с заданной кристаллографической ориентацией, с оптимальными размерами и стехеометрической формой;

2) влияние условий выращивания монокристаллов на возник­новение в них линейных и точечных дефектов,

3) условия введения в растущий кристалл легирующих приме­сей и зависимость их концентрации и распределения в объеме монокристалла от условий выращивания;

4) влияние примесей на возникновение в монокристаллах раз­личных структурных несовершенств, а также влияние структур­ных дефектов на характер распределения примесей.

Для выращивания монокристаллов можно использовать про­цессы кристаллизации из расплавов, из паровой фазы или из рас­творов кристаллизующегося вещества в соответствующем растворителе.

Во всех этих случаях механизм роста кристалла, т. е. меха­низм присоединения атомов питающей фазы к растущему кри­сталлу, подчиняется законам повторимого роста.

Между кристаллом и окружающей его средой всегда сущест­вует переходный слой, который образует физическую границу раздела фаз. Все атомы или молекулы, переходящие из одной фазы в другую, некоторое время находятся в том слое, в котором происходят процессы, обусловливающие рост кристалла. Так, на­пример, при выращивании монокристаллов многих полупроводни­ковых материалов атомы кристаллизующегося вещества выделя­ются в результате гетерогенной химической реакции, происходя­щей на поверхности растущего кристалла. При этом в переходном слое устанавливаются сложные химические равновесия, ма­лейшие отклонения от которых вызывают резкие локальные из­менения в кинетике роста.

Таким образом, состав и природа питающей фазы в зна­чительной мере определяют кинетику роста, а изменения состава и внешних условий — возникновение различных несо­вершенств.

Выбор метода выращивания монокристаллов каждого данно­го вещества основывается в первую очередь на изучении его фи­зических и химических свойств. Так, если вещество характеризу­ется очень высокой температурой плавления, большой упругостью пара и большой химической активностью, то практически процесс выращивания монокристаллов из расплава может оказаться на­столько трудно осуществимым, что целесообразнее применить бо­лее медленные и менее производительные процессы выращивания из паровой фазы или из раствора.

Некоторые свойства веществ нередко ограничивают выбор метода выращивания; особое значение при этом имеет их химиче­ская активность. Выращивание монокристаллов полупроводников осуществляют с целью получения материала с контролируемыми и воспроизводимыми свойствами, которые зависят от природы и концентрации примесей, присутствующих в решетке кристалла. Поэтому выбранный метод должен в первую очередь обеспечи­вать сохранение чистоты исходных веществ и возможность вве­дения в решетку кристалла соответствующей примеси или точеч­ного дефекта с определенной концентрацией. Следовательно, тех­нология получения монокристаллов полупроводников связана с большим числом физико-химических задач. Кроме того, процессы выращивания монокристаллов должны осуществляться при стро­го контролируемых условиях: точное регулирование температуры и ее распределения, постоянство давления газообразных компо­нентов процесса, постоянство скорости механических передвиже­ний.

Технология получения монокристаллов полупроводниковых соединений мало чем отличается от выращивания монокристал­лов элементарных веществ, только в первом случае необходи­мость проведения процессов в обогреваемых камерах, в которых должно поддерживаться определенное давление паров компонен­тов, является серьезным конструктивным затруднением. Поэтому наиболее производительные методы выращивания монокристал­лов из расплавов и наиболее эффективные кристаллизационные методы их очистки не всегда применимы, вместо них используют методы получения кристаллов из растворов или из паровой фазы.

В основу общей классификации методов выращивания поло­жены природа и состав питающей фазы:

1) рост из расплавов чистых веществ и расплавов, легирован­ных примесями;

2) рост из растворов кристаллизуемого вещества в чистом растворителе или в растворителе, содержащем примесь;

3) рост из паровой фазы, когда она состоит из атомов или молекул элементов, образующих кристалл, и когда она состо­ит из различных химических соединений атомов, образующих кристалл.

Основная часть.

1.1. Методы получения полупроводниковых соединений.

1.1.1. Выращивание монокристаллов из растворов.

Выращивание кристаллов из растворов часто считают уни­версальным методом, позволяющим получать образцы кристал­лов веществ с любыми температурами плавления, значительно диссоциирующими при плавлении, а также соединений, образу­ющихся по перитектической реакции. При рассмотрении приме­нимости методов выращивания из растворов монокристаллов со­единений с контролируемыми свойствами следует различать следующие случаи: 1) растворителями служат вещества, не вхо­дящие в состав выращиваемого кристалла , т. е. раствор обра­зуется путем растворения шихты заданного состава в выбранном растворителе (например, NaCl—Н_>2>0, ВаТЮ_>3>—KF, Y_>3>Fe<50,_>2>— РЬО); 2) растворителем служит один из компонентов выращи­ваемого соединения (GaAs—Ga, CdTe—Cd).

В первом случае выращенные кристаллы содержат в качестве примесей все компоненты раствора, включая и остаточные при­меси, имеющиеся во всех веществах, которые образуют раствор. Следовательно, химическая чистота кристаллов неудовлетворительна, и нет каких-либо путей контроля возможных отклонений от стехиометрии. Во втором случае отсутствуют посторонние ве­щества, и чистота кристалла определяется чистотой компонентов соединения и условиями проведения технологического процесса. Возможность применения этого метода определяется типом диаг­раммы состояния выращиваемого соединения, поэтому метод менее универсален, чем рост из посторонних растворителей. В не­которых случаях температура кристаллизации очень высока и для подавления диссоциации необходимо проводить процесс под давлением паров летучего компонента Здесь возникают такие же затруднения, как и в случае выращивания кристаллов диссоци­ирующих соединений из их расплавов

Высокие температуры плавления и высокие значения давле­ния диссоциации многих соединений вызывают большие трудно­сти при изготовлении монокристаллов с контролируемыми свой­ствами методами выращивания из расплавов. Основными препятствиями являются выбор материала для изготовления контейнера для расплава, а также необходимость проведения процесса выращивания монокристаллов в атмосфере паров лету­чего компонента под строго фиксированным и постоянным дав­лением. Первое затруднение можно преодолеть, применяя метод бестигельной плавки. В отношении создания атмосферы паров летучего компонента следует отметить следующее. Определение равновесных значений парциальных давлений паров при диссо­циации веществ, плавящихся при высоких температурах, являет­ся в большинстве случаев крайне сложной операцией, осущест­вляемой косвенными методами, а потому сопряженной со значи­тельными ошибками измерений. Например, для давления паров фосфора над расплавом фосфида галлия в литературе приво­дятся значения, которые рознятся на 10—15 ат, при наиболее вероятном давлении паров фосфора, равном 25 ат. Кроме того, давление паров резко изменяется при изменении температуры (в простейшем случае по экспоненциальному закону), что требует очень тщательной стабилизации температуры источника паров и расплава. Действительно, в случае сильно диссоцииру­ющего соединения при любом отклонении от условий равновесия расплава с паровой фазой состав расплава изменяется. Большин­ство соединений имеют довольно значительные отклонения от стехиометрии, а изменение стехиометрии чистого расплава вызы­вает изменение состава кристалла и, следовательно, его свойств.

Выращивание монокристал­лов из растворов-расплавов может осуществляться следую­щими методами:

1) испарением избыточного, наиболее летучего компонента из раствора при соответству­ющем градиенте температур;

2) повышением концентра­ции летучего компонента в рас­творе при соответствующем градиенте температур путем постоянного изменения давления па­ров, создаваемого за счет независимого источника;

3) направленной кристаллизацией пересыщенного раствора;

градиентной зонной плавкой

1. Испарение летучего растворителя. Тигель с раствором-расплавом нелетучего компонента А расположен в летучем рас­творителе В в герметичной ампуле, и создадим по высоте этой ампулы распределение температур, изображенное на рис. 6.29. Будем поддерживать постоянными температуры Т_>1>, Т_>2> и градиент температур T по высоте тигля, содержащего раствор. Началь­ная температура T_>3> в нижней части ампулы соответствует усло­вию, что при этой температуре давление пара чистого компонен­та В равно давлению его паров над поверхностью раствора, находящейся при температуре T_>1.> Если медленно понижать температуру Т_>3>, то начнется конденсация паров компонента В в нижней части ампулы, а концентрация его в растворе начнет по­нижаться. Если исходный состав раствора на диаграмме состояния находится в положении I (рис. 6.30), то по мере испарения растворителя В он будет перемещаться влево к положению II. Когда он достигнет положения //, область раствора, находящая­ся на дне тигля при температуре Т_>2>, может быть в равновесии с кристаллом состава АВ_>(>_>(>_>!+>_>B>_>)>- Поэтому дальнейшее испарение компонента В создает в этой области пересыщение, которое при­водит к появлению зародышей кристалла. По мере испарения компонента В (за счет понижения температуры T_>3>) состав рас­твора все время изменяется и область пересыщения постепенно перемещается от дна к поверхности тигля и сопровождается рос­том кристалла. Скорость роста кристалла зависит от скорости изменения состава раствора, т. е. от скорости испарения. Зарож­дение кристаллов происходит самопроизвольно; для того, чтобы получить несколько хорошо развитых кристаллов, процесс сле­дует проводить при очень малых скоростях роста, когда в слое раствора, прилегающем к кристаллу, отсутствуют радиальные изменения концентрации, а температурный градиент по высоте имеет возможно меньшее значение. Определение скорости и за­кона изменения температуры Т_>3>, очевидно, требует предваритель­ного установления зависимости давления пара компонента В от состава раствора, знания температурной зависимости давления паров чистого компонента В и учета скорости выравнивания со­става раствора. Выращивание кристаллов этим методом требует совершенной стабилизации и регулирования температур. Отсут­ствие механических перемещений является существенным преи­муществом этого метода.

2. повышение концентрации летучего компонента в растворе. Этот метод насыщения является обратным методу испарения и проводится в такой же ампуле с таким же распределением тем­ператур. Только в тигель загружается чистый нелетучий компо­нент А, а на дне ампулы располагается чистый летучий компо­нент В. После установления температур T_>1>, Т_>2> и заданного градиента температур T по высоте расплава начинают повы­шать температуру Т_>3> и создавать в ампуле постепенно повышаю­щееся давление паров компонента В. При этом происходит растворение компонента В в расплаве компонента А; состав об­разующеюся раствора по­степенно изменяется от чистого А до раствора со­става I (рис. 6.31). При этом составе область рас­твора, находящаяся на дне тигля при температу­ре Т_>2> может быть в рав­новесии г кристаллом со­става АВ_>(>_>1-b>_>)>. Дальней­шее повышение концен­трации компонента В в растворе создает в этой области пересыщение и приводит к кристаллиза­ции соединения AB_>(1-b)>.

Метод насыщения от­личается от метода испа­рения тем, что в одном случае получаем кристалл предельного состава АВ_>(1-и)>, а в другом — состава AB_>(i+и)>. Сочетание двух ме­тодов позволяет установить границы области существования мно­гих соединений и облегчает определение природы дефектов, обусловливающих отклонение от стехиометрии (так как дости­гаются максимально возможные отклонения от стехиометрии при данной температуре процесса).

Если выращивание данным методом крупных кристаллов часто бывает затруднительным из-за высоких требований к ста­билизации и регулировке температур и большой длительности процессов , то выращивание эпитаксиальных пленок представляет большой интерес. Процесс проводится в откаченной ампуле из плавленого кварца, в верхней части которой вварено плоское стекло из оптического кварца (рис. 6.32). Монокристаллическая подложка, на которою предполагается нарастить эпитаксиальный слой, покрывается тонкой пленкой нелетучего компонента А и располагается в верхней части ампулы на небольшом расстоянии от смотрового стекла. В нижней части ампулы располагается небольшая навеска летучего компонента В. Ампула после откач­ки и получения вакуума запаивается и помещается в двухзонную печь. Нижняя печь I служит для создания требуемого давления паров летучего компонента В, верхняя печь II — температуры проведения процесса. Если по высоте компонента А (как бы ни был тонок его слон), нанесенного на кристалл-подложку состава АВ, не будет градиента температуры, то в результате взаимодей­ствия паров В с жидкостью А поверхность этой последней по­кроется поликристаллической пленкой соединения АВ и рост монокристаллического слоя не будет обеспечен. Чтобы создать необходимый для правильной кристаллизации градиент, реко­мендуется использовать радиационный нагрев поверхности жид­кости А (например, параболическое или эллиптическое зерка­ло, в фокусе которого расположена лампа накаливания 500—1000 вт). Скорость нагрева обеих печей следует регулиро­вать таким образом, чтобы обеспечивалось -равенство давлений паров летучего компонента над пленкой раствора и над чистым компонентом В. По достижении необходимой температуры про­цесса давление паров чистого компонента В устанавливается выше равновесного и включается источник радиационного нагре­ва. Большим преимуществом этого метода является то, что при равномерном нагреве поверхности происходит равномерное рас­творение подложки компонента АВ в расплаве А, причем осущест­вляется очистка и сглаживание поверхности роста.

3. Направленная кристаллизация пересыщенных растворов расплавов. В длинную кварцевую ампулу помещают лодочку, со­держащую чистый нелетучий компонент А, и лодочку, содержа­щую чистый летучий компонент В. После откачки (получения вакуума) и запайки ампула помещается в трехзонную печь (рис. 6.33). Печь /, нагретая до температуры Т_>1> служит для соз­дания заданного давления паров над раствором, насыщенным ле­тучим компонентом В при температуре Т_>2> (печь //). Печь ///, нагретая до температуры Т_>3> (Т_>1><Т_>3><Т_>2>), используется для осуществления направленной кристаллизации раствора-расплава при механическом перемещении лодочки через зону температур­ною 1радиента Т_>2>—Т_>3>.

При этом методе требования к стабилизации температур та­кие же, как и в ранее описанных, но малая скорость кристалли­зации должна обеспечиваться механическим перемещением ам­пулы Ввиду малой скорости кристаллизации, обусловленной скоростью диффузии летучего компонента со сравнительно невы­сокой концентрацией в растворе к поверхности раздела растуще­го кристалла, даже незначительные колебания скорости переме­щения ампулы могут полностью нарушить гладкость фронта кристаллизации. Поэтому для осуществления этого метода реко­мендуется использовать прецизионные гидроприводы.

4. Градиентная зонная плавка. Метод градиентной зонной плавки применяют для перекристаллизации заранее синтезиро­ванных поликристаллических слитков в монокристаллы и как метод изготовления эпитаксиальных слоев, легированных при­месью. Предположим, что требуется нарастить на монокристал­лическую подложку арсенида галлия /г-типа слой арсенида гал­лия р-типа. Используем установку, изображенную на рис. 6 32. Расположим на подставке монокристаллическую пластину GaAs п-типа, покрытую тонким слоем галлия, легированного акцеп­торной примесью, и покроем ее сверху второй пластиной арсе­нида галлия. Выведем печи на рабочий режим и включим радиа­ционный нагрев. Между верхней поверхностью нижней пласти­ны и нижней поверхностью верхней пластины установится не­большой температурный градиент Т. Во время нагрева обе пла­стины будут постепенно растворяться, и при достижении темпе­ратуры Т_>1> между ними образуется насыщенный раствор. В ре­зультате включения источника радиационного нагрева темпе­ратура нижней пластины достигает значения Т_>2>, а температура верхней пластины — значения Т_>3>, причем Т_>3>>Т_>2>>Т_>1>. По высоте раствора устанавливается градиент температуры и концентрации. В результате диффузии растворенного компонента верхний слой обедняется компонентом В, а нижний слой раствора обогащает­ся этим компонентом и становится пересыщенным; это приво­дит к постоянному растворению верхней пластины и росту ниж­ней. Если поддерживать по высоте не расходуемого слоя раство­рителя, толщина которого может быть произвольно малой, постоянный температурный градиент, то можно осуществить пере­кристаллизацию любого количества материала. Скорость про­цесса обычно мала из-за небольших количеств растворенного компонента и лимитируется скоростью его диффузии через слой расплава (D>~10^~4—10^~5 см²/сек.).

При выращивании эпитаксиальных пленок недостатком ме­тода является то, что все посторонние примеси, присутствовав­шие на поверхностях пластин, переходят в раствор и внедряют­ся в растущий кристалл. Преимуществом метода считается то, что легко можно получить плоскопараллельную конфигурацию, которая при равномерной температуре нагрева обеспечивает рост пленки равномерной толщины.

1.1.2. Выращивание монокристаллов из паровой фазы.

До настоящего времени широко распространено мнение, что выращивание крупных монокристаллов (весом в десятки или сотни граммов) из паровой фазы не может иметь практического использования ввиду малых скоростей роста, присущих этому методу. Поэтому процессы роста из паровой фазы считаются применимыми лишь для выращивания эпитаксиальных пленок и в отдельных случаях для получения, например, небольших пластинчатых монокристаллов самых различных веществ. Высо­копроизводительные методы выращивания монокристаллов из расплавов, как правило, не могут обеспечить необходимой высо­кой однородности свойств при получении диссоциирующих сое­динений с высокими температурами плавления (главным образом из-за трудности поддержания неизменного состояния равновесия между расплавом и паровой фазой), а также твердых растворов двух полупроводников (из-за оттеснения одного из компонентов). Поэтому для получения монокристаллов таких материалов (на­пример, соединений A^IIB^VI — CdS, ZnS) все более широко ис­пользуют различные методы выращивания из паровой фазы.

Однако не следует думать, что метод выращивания из паро­вой фазы автоматически устраняет все причины неоднородности кристаллов. Процессы выращивания монокристаллов из паровой фазы являются не менее чувствительными к колебаниям внешних условий и состава питающей фазы, чем методы выращивания из расплавов. Но влияние этих колебаний может быть значи­тельно сглажено благодаря малым скоростям роста, которые способствую! приближению к равновесию между наращиваемы­ми слоями кристалла и паровой фазой. Все методы выращива­ния монокристаллов из паровой фазы (в виде пленок или объ­емных кристаллов) можно разделить на три большие группы, отличающиеся методом доставки атомов от источника к растущему кристаллу.

1. Состав растущего кристалла практически идентичен со­ставу источника, а паровая фаза состоит только из атомов или молекул, образующих источник и кристалл; процесс состоит из возгонки или испарения с последующей конденсацией паров.

2. Источник состоит из газообразных молекул сложного со­става, содержащих атомы кристаллизующегося вещества. Кри­сталл заданного состава образуется в результате химической ре­акции, происходящей на его поверхности (или вблизи нее) и приводящей к выделению атомов кристаллизующегося вещест­ва: методы диссоциации или восстановления газообразных хи­мических соединений.

3. Состав паровой фазы отличен от состава кристалла и со­става источника; паровая фаза состоит из молекул, образован­ных атомами вещества источника и атомами посторонних хими­ческих элементов, не входящих в состав кристалла. Выделение атомов кристаллизующегося вещества происходит в результате реакции диспропорционирования или диссоциации газообразных молекул: метод реакций переноса (газотранспортных реакций).

Метод конденсации паров компонентов.

Выращивание кристаллов из паровой фазы, образованной атомами или молекулами компонентов, производится преимуще­ственно в замкнутых эвакуированных контейнерах или в вакуум­ных камерах. Процесс сводится к созданию потока паров, испу­скаемых источником, нагретым до выбранной температуры возгонки или испарения; пары, пройдя некоторый путь, конденси­руются на подложке. Давление насыщенных паров элементар­ного вещества, образующею одноатомные пары в зависимости от температуры, описывае1ся уравнением Клаузиуса—Клапей­рона. Но процесс проводится в динамическом режиме, и реаль­ное давление паров над поверхностью источника описывается выражением:

Р = _>0>Р_>s> (6.52)

где Р, — давление насыщенных паров при температуре T_>ист>,;

_>0> — коэффициент аккомодации, представляющий собой от­ношение числа испарившихся атомов, которые рекон-денсировались на поверхности испарения, к числу ато­мов, столкнувшихся с ней (1).

Скорость испарения с поверхности практически не зависит от давления над ней и определяется ее температурой. Однако часть испарившихся частиц претерпевает соударения с молекулами па­ра и возвращается на исходную поверхность.

В условиях молекулярного режима скорость испарения свя­зана с упругостью пара выражением

W_>M>=P_>s> M/(2RT) 6.53

Испарившиеся с поверхности молекулы распределены в телес­ном угле со. Их распределение зависит от геометрии испарителя и давления паров и является функцией угла со и расстояния от ис­точника г о (рис. 634). Доля молекул, достигающих поверхности конденсации,

N_>k>=f(w,r_>0>)+P_>s>(2MkT)^-1/2 6.54

При этом предполагается, что средняя длина свободного пробега молекул велика по сравнению с расстоянием r_>0>, т. е. процесс про­водится в вакууме. Влияние отдель­ных факторов на механизм конденсации, который происходит в атомном масштабе, непосредственно исследовать невозможно. Можно только сопоставлять полученные результаты при измене­нии некоторых условий проведения процесса. Для этого опреде­ляем скорость роста кристалла в зависимости от температуры ис­точника, температуры подложки, плотности пучка атомов, угла падения пучка на поверхность конденсации и устанавливаем влияние различных комбинаций этих факторов на скорость рос­та, микроморфологию поверхности роста и свойства полученных кри­сталлов.

При проведении процессов в непрерывно откачиваемых ваку­умных камерах наименее контро­лируемым и наименее изученным является влияние всегда при­сутствующих остаточных газов и паров. При давлении остаточ­ных газов в рабочей камере 10^-6 — 10^-4 мм рт. ст. число газовых молекул, бомбардирующих поверхность роста, часто сравнимо с числом атомов конденсируемого пара (10¹⁴—10¹⁵ aro«oe/c.u²X Хсек). Остаточные газы, способные хемосорбировать на поверх­ности роста и входить в решетку кристалла, безусловно оказыва­ют вредное влияние на скорость роста, совершенство и свойства растущего кристалла. Влияние же инертных газов, по-видимому, незначительно, а в отдельных случаях может быть даже благо­творным. Выращивание кристаллов методом конденсации паров обычно проводится в тщательно отгазированных герметичных системах, в которых остаточное давление химически активных га­зов (азот, кислород, водород, углеводороды) не должно превы­шать 10^~8—10 ^-10 мм рт. ст, тогда как остаточное давление инерт­ных газов порядка 10 ^-6 мм рт. ст. может считаться вполне прием­лемым.

Процессы кристаллизации из паровых пучков принято ха­рактеризовать коэффициентом конденсация а. Коэффициент кон­денсации определяется как отношение числа атомов, встроившихся в решетку, к числу атомов, достигших поверхности конденса­ции Процесс конденсации можно разбить на три стадии:

1) первое соударение атомов пара с подложкой, при котором рассеивается большая часть их кинетической энергии;

2) адсорбция атома;

3) перемещение атомов по поверхности, приводящее либо к встраиванию атома г, кристалл, либо к ею повторному испа­рению. Поэтому величина коэффициента конденсации опреде­ляется скоростью рассеяния энергии атома (которая зависит от температуры подложки, от присутствия на ней монослоя «холод­ных» атомов инертного газа), теплотой адсорбции подложки (влияние чистоты поверхности подложки) и микрорельефом по­верхности (плотность мест закрепления атомов в решетку). Ве­личина коэффициента конденсации зависит также от природы атомов.

Таким образом, основными технологическими факторами, определяющими возможность получения методом конденсации монокристаллических образований с контролируемыми свойства­ми, являются: природа, кристаллографическая ориентация и со­стояние поверхности подложки, на которую производится нара­щивание, выбор величины пересыщения и температуры подлож­ки, при которых обеспечивается с одной стороны закономерное встраивание атомов в решетку растущего кристалла, а с другой стороны установление заданного химического состава растущего кристалла.

Управление составом кристалла, который образуется кон­денсацией паров нескольких элементов, является одной из наи­более трудных задач. Коэффициент конденсации зависит от при­роды конденсирующихся атомов; значит состав образующегося кристалла не идентичен составу паровой фазы и должен зави­сеть также от природы подложки. Создание многокомпонентной паровой фазы заданного состава также сопряжено со значитель­ными трудностями.

Как уже отмечалось, отклонения от стехиометрии соединений возникают в результате того, что состав паровой фазы над кри­сталлом, как правило, не идентичен составу кристалла. Если в качестве источника брать заранее синтезированные кристаллы од­ного и того же соединения, но с различными отклонениями от стехиометрии, то составы паровой фазы должны быть различными . В результате различия коэффициентов конденсации у раз­ных атомов соединения состав кристалла может оказаться от­личным от состава источника. С этой точки зрения выращивание кристаллов в запаянных ампулах со строго локализованной по­верхностью конденсации (см. рис. 6.35) имеет преимущества по сравнению со схемой рис. 6.34, где только часть атомов паровой фазы конденсируется на поверхности роста. Чем больше разли­чие в давлении насыщенных паров компонентов, тем труднее -уп­равлять составом паровой фазы, и приходится использовать раз­дельное испарение (или возгонку) компонентов, кристаллизую­щегося вещества.

Состав паровой фазы над многокомпонентным кристаллом или над его расплавом при не слишком малых плотностях паро­вых пучков должен быть различным, ввиду малой скорости диф­фузионных процессов в кристалле и быстрого выравнивания со­става в расплавах.

При испарении бинарного расплава парциальное давление пара компонента в первом приближении принимается пропорци­ональным его молярной доле в расплаве (закон Рауля):

P_>A>=P_>0A>N_>A>;

(P_>0A> – P_>A>)/ P_>0A=> P_>A>/ P_>0A>= N_>B>

P_>B>/P_>0B> = N_>A >(N_>A>–N_>B>=1)

P_>общ>=P_>A>+P_>B>=P_>0A>N_>A>+P_>0B>N_>B>;

P_>A>/P_>B>=N_>A>/N_>B>P_>0A>/P_>0B>;

Следовательно, состав расплава и состав паровой фазы не­прерывно изменяются стечением процесса (дистилляция). В этом случае также целесообразно использовать раздельное испарение чистых компонентов.

В настоящее время метод конденсации компонентов полупро­водниковых материалов применяют для:

1) изготовления топких эпитаксиальных пленок полупровод­никовых элементов и соединений;

2) выращивания крупных монокристаллических слитков со­единении, все компоненты которых обладают в технологически приемлемой области температур значительными и сравнимыми давлениями паров;

3) выращивания небольших монокристаллов некоторых полу­проводниковых соединений и их твердых растворов.

Метод диссоциации или восстановления газообразных соединений

Источником материала для роста кристалла могут служить легколетучие химические соединения компонентов, которые под­вергаются термической диссоциации или восстановлению соот­ветствующим газообразным восстановителем на поверхности ро­ста, например:

SiCI_>4> + 2H_>2 >Si + 4HCl; SiH_>4 > Si + 2H_>2> .

Процессы кристаллизации осуществляются в этом случае в две последовательные стадии' 1) выделение вещества в результате химической реакции разложения соединения и 2) встраивание атомов в решетку кристалла. Для выделения вещества исполь­зуются гетерогенные обратимые реакции, константы равновесия которых зависят, как обычно, от температуры и концентраций всех газообразных компонентов. Это означает, что даже при не­больших изменениях условий возможен обратный химический процесс, т. е. вместо кристаллизации вещества его растворение. Поскольку при реакции разложения выделяются газообразные продукты, для достижения стационарного, равномерного процес­са, их необходимо непрерывно удалять, для чего всегда целесо­образно использовать проточные системы.

Количество кристаллизующегося вещества, выделяемое в еди­ницу времени, определяется выходом реакции разложения со­единения при данных температуре, концентрациях компонентов реакции и скорости протекания газовой смеси.

Известно, что при реакции, протекающей на поверхности раз­дела де},\ фаз, всегда наблюдается резкое снижение энергии ак­тивации по сравнению с тем же процессом, протекающим цели­ком в паровой фазе. Поверхность раздела фаз играет в этом случае роль катализатора реакции. Каталитическая активность поверхности зависит от природы вещества и его агрегатного со­стояния. Так, например, было установлено, что каталитическая активность расплавленною кремния выше его активности в твер­дом состоянии (при температурах, близких к температуре плав­ления). Следовательно, можно ожидать, что при идентичных условиях проведения процесса количество вещества, выделяю­щееся в начальный момент на различных поверхностях (напри­мер, германия на германии и на флюорите), может быть раз­лично.

Каталитическая активность кристаллической поверхности данного вещества зависит от состояния этой поверхности, присут­ствия на ней активных мест. Такими активными местами могут быть, например, места роста (ступеньки и изломы на них), ме­ста выхода краевых дислокаций, области скопления примесей, т. е. активными местами, катализирующими химический процесс, являются области поверхности с повышенным значением химиче­ского потенциала. Это позволяет считать, что наличие на поверх­ности роста активных мест может обеспечивать локальный сдвиг равновесия в ту или иную сторону. Такой же локальный сдвиг равновесия реакции может происходить при изменениях концент­рации реагентов в слое газовой фазы, примыкающем к поверх­ности роста.

Взаимосвязь между химическими процессами и процессами кристаллизации в большинстве случаев настолько тесная, что рассматривать химическую реакцию просто как удобное средст­во доставки кристаллизующегося вещества к растущему кристал­лу, по-видимому, нельзя. Химические процессы, вернее их ло­кальные сдвиги вблизи активных мест, оказывают непосредст­венное воздействие на совершенство растущего кристалла. При изготовлении эпитаксиальных пленок кремния путем разложения хлоридов кремния монокристалличность их возможна только тогда, когда температура подложки превышает .примерно 1050° С; при разложении же иодидов кремния мопокристаллические плен­ки получаются при температуре 850—900° С. Микроморфология поверхности пленок, выращенных хлоридным методом, изменяет­ся в значительной степени при изменении состава газовой смеси и температуры.

Обычное понятие пересыщения, которое определяет термоди­намическую сущность роста кристалла, для роста посредством химических реакций оказывается неприменимым. Определение пересыщения как отношения количества вещества, находящего­ся в газовой фазе в виде соединения, к равновесному значению давления его пара при температуре подложки, не имеет смысла.

«Строительный материал» кристалла выделяется непосред­ственно на поверхности роста в результате химической гетеро­генной реакции. Поэтому основной характеристикой является из­менение общей свободной энергии, равное сумме изменений, со­ответствующих, с одной стороны, химическому процессу, а с дру­гой стороны, встраиванию в решетку выделившихся на поверх­ности атомов. Оба слагаемых этой суммы зависят от нескольких химических равновесий и условий закрепления атома в решетке. Следовательно, можно ожидать, что если выделяющиеся атомы занимают на поверхности растущего кристалла положения, не отвечающие условиям энергетического «поощрения» роста, то, они 6}дут удалены с поверхности обратной химической реак­цией.

Одним из важнейших показателей процесса роста кристалла является его линейная скорость, которая характеризует выход химического процесса в данных условиях. Исследование скоро­стей роста кристаллов кремния при водородном восстановлении его хлоридов показало, что при данном соотношении компонен­тов газовой смеси, при изменении температуры скорость роста вначале увеличивается, достигает максимума, а затем постепен­но падает (см. рис. 9.3). Такой характер зависимости скорости роста от температуры обусловлен тем, что химический процесс состоит из нескольких параллельно и последовательно идущих реакций. Поскольку температурная зависимость констант равно­весия разных реакций различна, то суммарный выход реакции должен изменяться в соответствии с изменением относительного выхода отдельных реакций.

Основным вопросом технологии выращивания кристаллов при помощи реакций диссоциации или восстановления химических соединений компонентов кристалла является выбор, синтез и по­дача смеси реагентов.

Состав соединения должен быть таков, чтобы во время его дис­социации или восстановления при температуре процесса роста кристалла все продукты реакции (за исключением атомов компо­нентов кристалла) были газообразными и не встраивались в ре­шетку кристалла. Соединение должно обладать высокой испа­ряемостью при довольно низких температурах, чтобы, по воз­можности, избежать подогрева всех частей установки, по которым движется газовый поток. Реакция синтеза соединения должна обеспечивать получение продукта высокой чистоты, который можно было бы дополнительно очистить доступными методами (например, ректификацией, сорбцией, зонной плавкой). Желательно, чтобы соединение не взаимодействовало ни с воздухом, ни с влагой, ни с контейнерами, в которых оно хранится. Выход реакции диссоциации или восстановления должен быть регули­руемым в достаточно широком интервале температур путем изме­нения состава парогазовой смеси реагентов. Крайне желательны в данном случае подробные сведения о механизме и кинетике химических процессов, происходящих у поверхности роста.

Разлагающиеся соединения могут быть синтезированы зара­нее или синтезироваться непосредственно во время проведения процесса. Выбор того или иного варианта определяется как воз­можностями получения непосредственно при синтезе продуктов высокой чистоты, так и физико-химическими свойствами соеди­нений. Так. например, если проводится выращивание кристалла двух- или многокомпонентного соединения, свойства которого резко изменяются при изменении состава, а разлагающиеся хи­мические соединения при температуре их испарения являются твердыми, то дозировка смеси их паров не может быть очень точной (так как количество паров определяется температурой и поверхностью испарения, которая в случае дисперсных веществ не поддается учету). Если твердые летучие соединения являют­ся, например, хлоридами, то целесообразно дозировать количество их паров, проводя синтез и одновременное их испарение, не­посредственно в аппарате выращивания путем дозировки коли­чества хлора.

Если разлагающиеся соединения и их продукты реакции яв­ляются летучими при комнатной температуре, то целесообраз­но локализовать реакцию на поверхности роста, обеспечивая на­грев до нужной температуры только подложки. Это достигают, используя локальный метод нагрева (высокочастотный ин­дукционный или радиационный). Если же разлагающиеся соеди­нения имеют нужное давление паров только при повышенной температуре, то необходимо, чтобы стенки рабочей камеры на всем пути следования паровой смеси были обогреваемы. В этом случае следует выбирать конструкционные материалы, инертные по отношению к компонентам реакции. Чаще всего используют­ся аппараты, изготовленные из расплавленного кварца.

Определение оптимальных условий для выращивания моно­кристаллов с заданными свойствами требует в каждом отдель­ном случае долгих и кропотливых исследований, носящих в ос­новном химический и физико-химический характер. Общие пра­вила состоят из следующего: необходима тщательная подготов­ка подложки, на которую предполагается производить наращи­вание; температура на поверхности, а также состав и скорость протока паровой смеси должны быть неизменными в течение все­го процесса.

Метод реакций переноса

Часто в результате синтеза полупроводниковое соединение получается в виде очень мелких и несовершенных кристаллов, чистота которых неудовлетворительна Перекристаллизация раз­лагающихся соединений методами плавления или возгонки ока­зывается по разным причинам или нецелесообразной или невоз­можной. В этих случаях интересные результаты можно получить методом реакций переноса или, как их еще называют, газотранс­портными реакциями.

Сущность реакций переноса заключается в следующем. При взаимодействии газообразного реагента А с твердым, нелетучим веществом, подлежащим переработке (источник), при различных значениях температуры и парциальных давлении могут образо­ваться разные по составу и относительным концентрациям газо­образные молекулы соединении типа А_>Р>Х_>7>, "г. е. может осуществ­ляться следующая реакция

:

Х_>(тв)>+А_>(г)>  А_>Р>Х_>Р> + А_>Р>Х_>Р> + А_>Р>Х_>Р> .+ • • •

При данных условиях между разными соединениями А_>Р>Х_>Р>, устанавливается некоторое состояние равновесия, характеризуе­мое определенными парциальными давлениями всех газообраз­ных соединений. Если мгновенно изменить температуру системы, то состояние равновесия нарушится и состав компонентов смеси изменится. При некоторых изменениях температуры (или давле­ний) может произойти разложение одного из газообразных про­дуктов с выделением вещества X. Для того чтобы осуществить перекристаллизацию вещества X, его помещают в один конец откачанной кварцевой ампулы, в которую вводится определен­ное (обычно малое) количество газообразного реагента А, после чего ампула запаивается. Ампула помещается в двухзонную печь таким образом, чтобы источник находился при температуре Т_>1>, а зона кристаллизации, расположенная на другом конце ампулы, находилась при температуре Т_>2>. Температуры Т_>1> и Т_>2 >определяют так, чтобы при Т\ преимущественно образовывалось газообразное соединение А_>Р>Х_>Р>, которое, попадая в зону темпе­ратур Т ч, разлагалось бы, выделяя вещество X и газообразный реагент А (или другое соединение А_>Р>_{>`</sub>>Х<sub>>Р</sub>><sub>>`}> ). Реагент А (или А_>Р>_{>`</sub>>Х<sub>>Р</sub>><sub>>`}> ), диффундируя по ампуле, снова попадает в зону ис­точника, снова образует газообразное соединение А_>Р>Х_>Р>, молеку­лы которого, попадая в зону кристаллизации, распадаются, и т. д. Следовательно, определенное количество газообразного вещест­ва А может обеспечить перенос и перекристаллизацию произ­вольно большого количества вещества X.

Необходимым условием для осуществления переноса наряду с обратимостью гетерогенной реакции является изменение кон­центраций, которые возникают вследствие перепада температур или давлений. Процесс переноса перерабатываемого вещества состоит из трех этапов: 1) гетерогенной реакции газообразного переносчика с веществом источника, 2) перемещения газообраз­ного соединения от источника к зоне роста, 3) гетерогенной ре­акции, в результате которой выделяется переносимое вещество. Следует отметить, что при переносе, например, бинарного со­единения только один из его компонентов переносится за счет обратимой газотранспортной реакции, второй же компонент мо­жет переноситься в свободном состоянии (например, перенос GaAs).

Выбор гетерогенной реакции переноса осуществляют на ос­нове следующих общих правил:

1. Перенос вещества посредством обратимой реакции может происходить лишь в том случае, если переносимый компонент конденсированной фазы фигурирует только в одной части урав­нения.

2. Реакции, которые при равновесных условиях сильно сме­щены в одну или другую сторону, не приводят к заметному пе­реносу вещества.

3. Эффективность и направление переноса определяются суммарным изменением свободной энергии G = H—ТS. Если AS мало, то направление переноса определяется только знаком H. При экзотермических реакциях перенос осуществляется в на­правлении от более низкой к более высокой температуре (T_>1>T_>2>), а при эндотермических — от более высокой к более низкой температуре (Т_>2>Т_>1>). Если при положительном значении ДЯ изменение энтропии AS имеет большое положительное зна­чение, то перенос происходит в направлении Т_>2>Т_>1>, если же Д5 имеет достаточно большое отрицательное значение, то перенос происходит в направлении T_>1>T_>2>.

4. Выход реакции тем больше, чем больше суммарное изме­нение свободной энергии; если значение константы равновесия (log К_>р>) сильно изменяется при изменении температуры, то вы­ход реакции должен сильно изменяться с изменением темпера­туры.

По закону действия масс константа равновесия гетерогенной реакции определяется парциальными давлениями газообразных компонентов реакции. Перенос осуществляется только при на­личии отклонений от равновесия, как у источника, так и у по­верхности роста. Степень же отклонений от равновесия опреде­ляется температурой и значениями парциальных давлений ком­понентов в обеих зонах.

Скорость массопереноса может быть ограничена либо диффу­зионными и конвекционными процессами, либо скоростью гете­рогенных реакций, протекающих в зоне источника и в зоне крис­таллизации. В большинстве исследованных газотранспортных реакций скорость массопереноса лимитируется процессами пере­мещения газа между зонами реакции.

Если суммарное давление паров в системе не превышает 2— 3 ат, для расчетов скорости массопереноса можно ограничиться учетом только диффузионных процессов.

Для повышения эффективности диффузионного переноса ком­понентов было предложено располагать источник и подложку (в виде пластин) па очень близком расстоянии друг от друга. Зазор между пластинами не должен превышать 0,1 диаметра ис­точника. Необходимый для процесса градиент температуры мож­но регулировать в широких пределах, используя радиационный нагрев. При малых зазорах эффективность переноса близка к 100%, причем состав растущего кристалла довольно точно со­ответствует составу источника, а его конфигурация подобна форме источника. Этот метод, получивший название «сэндвич метода», весьма удобен для изучения кинетики процессов пере­носа в зависимости от температуры и давления паров перенос­чика. С технологической точки зрения его главным недостатком является трудность очистки поверхности кристалла-подложки и источника непосредственно перед проведением процесса. «Сэнд­вич метод» применяют главным образом для выращивания эпитаксиальных пленок.

Метод переноса может быть использован для выращивания
крупных монокристаллов. При проведении таких процессов не­
обходимо локализовать зону выделения вещества на поверхно­сти растущего кристалла. Хорошие результаты достигают при
использовании установки, представленной на рис. 6.35. Для соз­дания резкого и строго локализованного перепада температур I
печь сопротивления (греющая спираль, намотанная на трубку '
из прозрачного кварца) располагают в водоохлаждаемой вакуумной камере. При вакууме 10^~3-10^~4 мм рт. ст. теплоизоляция
может быть обеспечена несколькими отражающими экранами,
расположенными вокруг печи Если высота одного или двух
внутренних экранов будет меньше высоты греющего элемента,
то на границе верхнего края этого укороченного экрана внутри
печи появится перепад температур (Т_>2>Т_>1>).

Предварительно откачанная и запаянная ампула, которая со­держит материал, подлежащий перекристаллизации, и вешество-переносчик (йод хлор, хлороводород, вода), крепится к квар­цевому штоку, который выводится из камеры через вакуумное уплотнение и может приводиться г, поступательное движение Во время разогрева печи вся ампула находится в области более вы­сокой температуры Т_>2>. После достижения стабильного температурного режима включается механизм вытягивания штока, и от­тянутый на конус верхний конец ампулы проходит через зону перепада температур. Если скорость перемещения ампулы не­сколько меньше или равна линейной скорости роста кристалла (которая определяется скоростью поставки молекул, содержа­щих кристаллизуемый материал), то реакция будет происходить на поверхности растущею кристалла При росте в результате реакций переноса линейная скорость роста обычно не превышает одного — нескольких микрон в минуту, а потому длительность процесса выращивания достаточно большою кристалла состав­ляет несколько недель.

Нередко метод реакции переноса применяют не только для выращивания монокристаллов или пленок, но и для очистки ма­териала от примесей.

Методы переноса в протоке.

Во многих случаях, например, для выращивания эпитаксиальных пленок элементарных полупроводников или соединений с не­значительными отклонениями от стехиометрии процессы переноса намного удобнее проводить в проточных системах. В проточных системах реакция у источника контролируется независимо, т. е. значения Т и Р в зоне источника не связаны со значениями Т и Р в зоне кристаллизации Скорость переноса молекул летучего сое­динения может регулировался скоростью потока газа-носителя, что позволяет увеличить скорость переноса Наконец, в проточ­ном методе легко вводить легирующие примеси или избыток одного из компонентов соединения Расчет скорости переноса в проточных системах значительно проще, а потому легче устано­вить условия проведения процессов. Перенос осу­ществляется простои гетерогенной обратимой реакцией

IA_>(>_>тв)> + kB_>(>_>г)>  jС_>(г>_>)>

которая происходит в аппарате, изображенном на рис. 636. Газ — реагент В проходит под исходным веществом А и образует соединение С, которое в интервале температур Т_>2>Т_>1> находит­ся в газообразном состоянии. Молекулы соединения С, увлекае­мые избытком газа В или инертным газом (например, гелием или аргоном), переносятся в зон) кристаллизации, находящуюся при температуре Т_>1>, где происходит обратная реакция разложе­ния молекул С на твердое вещество А и газ В. Эта реакция про­исходит как па стенках аппарата, так и на монокристаллических подложках-затравках, предварительно введенных в аппарат. По­скольку поверхность подложки значительно меньше поверхности стенок аппарата, то выход материала, нарастающего на подлож­ку, невелик.

Обозначим через в число молей газа реагента В, вводимого в аппарат, через п'_>В> —число молей газа В, находящихся в сво­бодном состоянии в зоне Т_>1> , через п"_>В> —число молей газа В в зоне Т_>2>, через п’_>с >и п"_>с> число молен соединения С соответственно в зонах Т_>1> и Т_>2>. Баланс компонента В

n_>B>=n’_>B>+k/j *n’_>C>= n’’_>B>+k/j n’’_>C> 6.57

Количество вещества А, вступающее в реакцию с В при тем­пературе Т_>2>, в пересчете на моль вводимого в систему реагента В, составляет i/j* n’_>C>/n_>B>.

Количество вещества А, выводимого из системы током газа T_>1> ,i/j n’_>C>/n_>B>.

Количество вещества А (n_>A>), выделяющегося при температу­ре T_>1>,

N_>A>/n_>B> = i/j n’_>C>/n_>B>.– i/j n’’_>C>/n_>B>.= i/j n’_>C>/n_>B>. (6,58)

Поскольку имеем дело с газом, целесообразно вводить в ра­счеты значения парциальных давлений всех компонентов Р_>В> и Р_>С>- Тогда можно написать:

n_>C>/n_>B>=P_>C>/P_>B> (1/(1-P_>C>/P_>B>(j-k/j))

Если j = k, то выражение в скобках равно единице. Если же j=/=k, но P_>C>P_>B >, то и тогда выражение в скобках можно принять равным единице. Объединяя уравнения (6.57) и (6.58), находим количество перенесенного вещества А:

nA = i/jP_>C>n_>B>/P_>B> 6.60

Зная величину констант равновесия для прямой и обратной реакций при температурах Т_>1> и Т_>2> и принимая, что общее давление в системе равно Р_>B>(Р_>B>>Р_>C>), можно рассчитать Рс, а сле­довательно, и выход реакции.

Расчеты эффективности реакций переноса сводятся, таким образом, к определению разности парциальных давлений моле­кул-переносчиков в зонах источника и кристаллизации. Перенос вещества существует тогда, когда эта разность имеет достаточно большое значение.

1.2. Соединения A¹¹ B^VI . Общие свойства.

К группе алмазоподобных полупроводниковых соединений AⁿB^VI относятся следующие соединения: CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdTe, HgSe, HgTe. Межатомные связи осуществляются sp³ электронами, т. е. принимается, что связи носят преимуще­ственно ковалентный характер, хотя разности электроотрица-тельностей атомов компонентов и доля ионной компоненты связи имеют большие значения. Первые четыре соединения кристаллизуются преимущественно в решетке типа вюрцита, а осталь­ные в решетке типа сфалерита. В табл. 10.8 представлены экс­периментально определенные параметры решетки, расстояния между атомами А и ближайшие расстояния между разнородны­ми атомами А—В, определенные экспериментально и рассчитан­ные согласно значениям ковалентных радиусов.

Таблица 10.8

Соединения ZnS ZnSe ZnTe CdS CdSe CdTe HgSe HgTe	a, A	d(A — B) (эксперимент)	d(A— A) 3,82 4,01 4,32 4,12 4,28 4,58 4,30 4,57	d(A— В) ковалентные (расчет)
5,4093 5Д687 Ь,Ю37 5,820 6,05 6,481 0,084 6,460	2,34 2,45 2,0t 2,52 2,62 2,80 2,63 2,80
2,35 2,45 2,63 2,52 2,02 2,80 2,62 2,РО

Сравнение экспериментально определенных межатомных расстояний с расчётными, для которых использовались значения тетраэдрических ковалентных радиусов, показывает, что харак­тер связей в этих соединениях преимущественно ковалентный (тетраэдрические радиусы элементов; Zn—1,31; Cd—1,48; Hg—1,48; S—1,04; Se—1,14; Те—1,32).

Как и в случае соединений А^ШВ^V, при изменении среднею атомного веса соединения наблюдаются закономерные измене­ния запрещенной зоны, температуры плавления и ряда других параметров. Увеличение ионной составляющей связи (по сравнению с соединениями A^IIIB^V) проявляется в более низ­ких значениях подвижностей. Структурно-чувствительные свойства чистых и легированных соединений A^ITB^VI в значительной мере опреде­ляются природой и концентрацией точечных дефектов, обуслов­ливающих отклонение от стехиометрии.

Измерения проводимости чистых соединений A^IIB^VI показы­вают, что окислы, сульфиды и селениды цинка, кадмия и ртути, при любых условиях изготовления обладают только электронной электропроводностью. Среди теллуридов теллурид цинка всегда обладает дырочной электропроводностью, а теллуриды кадмия и ртути могут быть получены как n-, так и p-типа, в зависимости от условий изготовления.

Причины, обусловливающие преимущественное проявление того или иного типа электропроводности. Величина проводимости всех чистых соединений А^IIВ^VI может быть значительно измене­на (на несколько поряд­ков) путем термообра­ботки монокристаллов в парах компонентов. Это свидетельствует о том, что все соединения А^IIВ^VI яв­ляются нестехиометрическими, с довольно широ­кой областью существо­вания тетраэдрической фазы.

Электропроводность чистых и легированных соединении определяется тремя факторами:

1) появлением в ре­шетке кристалла донорных или акцепторных цен­тров;2) ионизацией создан­ных центров;

3) подвижностью но­сителей заряда.

Учет этих факторов не­обходим, чтобы найти объяснение неизменности типа электропроводности в одних случаях и управ­ляемости типом и величи­ной проводимости в дру­гих.

Совершенно очевидно, что если в материал не удается ввести акцептор­ные центры, а донорные центры легко образуются, то материал будет n-типа. Возможен также случай, когда материал содержит акцепторные центры, но их энергия ионизации столь велика, что акцеп­торные свойства не прояв­ляются.

Стехиометрический состав может соответствовать одной из границ области существования соединения. Тогда, очевидно, от­клонение от стехиометрии может быть обусловлено возникнове­нием точечных дефектов только одного типа с донорными или акцепторными свойствами (рис 1..8).

Если же отклонения от стехиометрического состава возмож­ны в обе стороны, то преимущественное возникновение дефек­тов с донорными или акцепторными свойствами будет опреде­ляться величиной энтальпии образования донорных и акцептор­ных центров. Точечные дефекты, обусловливающие отклонения от стехиометрии, возника­ют в результате взаимо­действия кристалла с внешней средой. Это вза­имодействие эффективно только при высоких тем­пературах, т. е. в услови­ях, когда все создаваемые дефекты ионизированы. Концентрация ионизиро­ванных дефектов, созда­ваемых в кристалле, вза­имодействующем с паро­вой фазой, где парциаль­ное давление паров.

Если в кристалле образуются вакансии электроположитель­ного элемента М, способные к m-кратной ионизации (при тем­пературе синтеза кристалла), то этот процесс можно описать квазихимическим уравнением:

Мм*Vм+mh + М_>(>_>г)>. . (10.6)

Применяя закон действия масс, находим

[V_>м>^m] p^mPм = K_>V>^m = K_>v>K_>a>,..K_>am>,

где

K_>V>^m — константа равновесия реакции образования нейтральных вакансий;

K_>v>K_>a>,..K_>am>, — константы равновесий реакций, описываю­щих последовательные этапы ионизации образовавшихся вакансий, которые характе­ризуются энергиями ионизации Е_>П1>, Е_>а>„ Е_>а> _>т >

Если энергия образования вакансий больше энергии, выигры­ваемой при захвате электрона вакансий, то электропроводность определяется условием

п = p = K_>l>^m/'², а общая концентрация ва­кансий

[V_>м>]_>общ> =[V_>м>^m]= K_>V>^m = K_>V>K_>v>K_>a>,..K_>am>,./ K_>l>^m/'²

Если энергия образования вакансии меньше энергии, выигры­ваемой при захвате электрона вакансий (Е_>2>— Е_>4>>Нv), то электропроводность определяется условием p = m[V_>м>^m], а общая концентрация вакансии:

[V_>м>]_>общ> =[V_>м>^m] = (K_>V>K_>v>K_>a>,..K_>am>,./m^mP_>M>)^1/m+1. (1.8)

С учетом известных экспериментальных данных, а также со­гласно изложенному дырочную электропроводность ZnTe можно объяснять как результат двукратной ионизации вакансий Vzn". Отсюда следует, что общая концентрация дефектов данного типа зависит от их энергии ионизации: при малой энергии ионизации возрастает и общее число дефектов данного вида и число дефек­тов, ионизированных при температуре измерения. Повышение общей концентрации дефектов при их многократной ионизации энергетически выгодно, несмотря на затрату энергии на после­довательные процессы ионизации, ввиду того что энтропия кри­сталла возрастает с увеличением числа свободных носителей. Многократная ионизация донорных или акцепторных центров тем вероятнее, чем меньше энергия ионизации. Таким образом, чем меньше энергия ионизации дефекта, например вакансии V_>zn>, тем больше вероятность ее полной ионизации при температуре синтеза кристалла или его термообработки, тем больше концен­трация акцепторных центров, созданных при высокой темпера­туре, и тем большее их число будет ионизировано при темпера­туре измерения; в результате материал будет обладать дырочной электропроводностью. В соединениях могут образовываться не только акцепторные вакансии (V_>м>), но и донорные вакансии (Vx) или донорные межузельные атомы (М_>I>). Если энергии ионизации донорных центров малы и приблизительно равны энергии ионизации акцепторных центров, то материал может быть как электронного, так и дырочного типа электропроводно­сти, в зависимости от условий синтеза. По это может иметь ме­сто только тогда, когда энтальпия образования донорного и акцепторного дефектов сравнимы. Если же энергия двукратной ионизации акцептора значительно меньше, чем энергия двукрат­ной ионизации донора, т. е. составляет лишь часть запрещенном зоны, то, очевидно, число акцепторов будет преобладать над числом доноров и материал будет р-типа.

Положение акцепторных или донорных уровней в запрещен­ной зоне полупроводника зависит от величины диэлектрической проницаемости материала и эффективных масс носителей. При увеличении среднего атомного веса соединения диэлектрическая проницаемость возрастает, а эффективные массы носителей убы­вают; вследствие этою должны убывать и энергии ионизации донорных и акцепторных центров.

Выше изложенное позволяет дать объяснение преимуществен­ному проявлению электронной или дырочной электропроводно­сти в изученных (весьма относительно) соединениях CdS, CdSe и CdTe. В табл. 1.10 приведены экспериментально определен­ные значения энергий ионизации дефектов.

Таблица 1 10

Энергии ионизации дефектов, эв	CcIS	CdSe	CdTe
E>I>	2,57	1 ,84	1,5?
E>D>	0,05	0,03	0,02
E>A1>	1	0,6	0,05
E>A2>	2	1,5	0,9

Из данных табл. 1.10 следует, что при всех температурах, начиная с комнатной, во всех соединениях доноры будут полно­стью ионизированы. Двукратная ионизация акцепторов ни в одном случае не может иметь места при температуре обработки кристаллов порядка 900°. При этой же температуре в CdTe одно­кратная ионизация акцептора будет полной, в CdSe — частичной и в CdS будет отсутствовать. Поэтому CdS должен быть n-типа; CdTe может быть превращен путем обработки в парах как в п-, гак и в p-тип; получение кристаллов CdSe p-типа может быть возможно при обработке под высоким давлением P_>Se> и при вы­соких температурах (больше 1000°С).

Влияние многократной ионизации на условия внутреннего равновесия, очевидно, должно сказаться и на возможности леги­рования монокристаллов соединений с отклонениями от стехио­метрии

В условиях, когда тип электропроводности материала опре­деляется ионизированными точечными дефектами, и он обла­дает одним типом электропроводности, его не удается изменить путем легирования примесями.

Согласно изложенному химическая чистота материала яв­ляется хотя и необходимым, но недостаточным условием для получения кристаллов с определенными свойствами. Поэтому разработка технологии выращивания монокристаллов соедине­ний A^IIB^VI ставит ряд новых задач, важнейшей из которых является исследование изменений состояния внутреннею равно­весия в кристаллах при изменении внешних условий (темпера­туры и состава внешней фазы). Кинетика процессов, которые происходят в кристаллах, содержащих значительное количество точечных дефектов, должна в значительной мере зависеть от природы и концентрации всех видов несовершенств в кристалле (например, энтальпия образования вакансии данного вида за­висит от внутренних напряжении; скорость установления равно­весной концентрации дефектов Шоттки зависит от плотности дислокаций и т. д ).

Этим весьма жестким требованиям к точности управления технологическим процессом противостоят физико-химические свойства элементов-компонентов и самих соединений. Все эле­менты, из которых образуются соединения A^HB^VI, характери­зуются низкими температурами плавления и высоким давлением насыщенных паров. Давления паров компонентов над распла­вами соединений составляют от двух до нескольких десятков атмосфер; температура плавления большинства соединений пре­вышает 1200° С.

1.3.Получение полупроводниковых монокристаллов соединений типа А^IIB^VI.

Рассмотрев выше изложенные методы можно добавить , что не все соединения типа A^IIB^VI можно получить одним и тем же методом. Вот к примеру синтез и выращивание монокристаллов из расплавов практи­чески осуществимы только для соединений CdTe и HgTe. Для всех других соединении высокие давления диссоциации распла­вов и высокие температуры плавления не позволяют исполь­зо­вать этот метод в контролируемых условиях, так как процессы кристаллиза­ции должны вестись в запаянных контейнерах, спо­собных выдерживать высокую температуру и высокие давления. В настоящее время известно только кварцевое стекло, которое начинает размягчаться уже при 1200° С.

Возможности выращивания кристаллов из растворов-расплавов также ограни­чены для большинства систем, потому что растворимость наиболее летучего компонента в расплаве второго
компонента при температурах, приемлемых для проведения про­цесса, слишком малы. Из сравнения диаграмм состояния сле­дует, что метод выращивания кри­сталлов из растворов-расплавов
может быть применен только для CdTe, ZnTe и ZnSe (темпера­
тура процесса =^ 1100° С).

При проведении процессов синтеза соединении A"B^V1 путем сплавления компонен­тов следует учитывать очень большие значе­ния их теплоты образования. При быстром нагреве смеси рас­плавленных компонентов выделяется столь большое количество тепла, что происходит резкое повышение температуры еще не пол­ностью прореагировавшего расплава, которое вызывает рез­кое повышение дав­ления паров свободных компонентов и может привести к разрыву ампулы По­этому процессы синтеза сплавлением надо вести' при очень медленном повыше­нии темпера­туры.

Стандартные энтальпии и энтропии образования соединении A"B^V1 из твердых элементов (при 298° К) даны в табл. 1.11.

Для синтеза сульфидов может быть использована химиче­ская технология их осаждения из водных растворов, которая была разработана для получения порошков люминофоров.

Таблица 1.11

Соечинение	дя°, к кал/ wo 1ъ	bS\ ка ^(град.мо гь)
ZnS	48,5 '	~13
ZnSe	39,0	20,0
ZnTe	2'i,0	22,0
CdS	38,0	-17
CdSe	32,5	23
CdTe	24	23

Наиболее рациональным методом синтеза соединении A^ITB^VI является, по-видимому, метод синтеза из паров компонентов, так как процесс может проводиться при низких температурах, при которых состав образующихся кристаллов непосредственно за­дается составом паровой фазы, давление которой равно атмос­ферному. Чистота материала определяется в этом случае чисто­той исходных компонентов. Температуры испарения компонентов при проведении процессов синтеза невелики (300—800° С), а потому пег проблемы изготовления особых контейнеров При син­тезе сульфидов и селенидов можно использовать вместо элемен­тарных серы и селена их летучие гидриды IbS и HgSe, которые при температуре синтеза (900—1100°С) диссоциируют на эле­менты

Процессы синтеза из паров компонентов проводятся в про­точных кварцевых реакторах На рис 1..9 представлена схема реактора, который был использован для синтеза теллуридов кад­мия и цинка Исходные компоненты загружаются в кварцевые лодочки, которые помещаются в кварцевые трубы Л и Б, эти трубы приварены к длинной кварцевой трубе большою диамет­ра На трубы А и Б надеваются печи сопротивления, нагревая которые можно создать над расплавом компонентов требуе­мый поток их паров В качестве газа носителя используется чистый водород (очищенный диффузией через палладии). Для обеспечения хорошего смешения паров ввод в реакционною камеру выполнен в виде сопла. Реакционная камера нагревается на ²/з своей длины печью сопротивления до температуры, не пре­вышающей ту, при которой давление паров над соединением становится равным давлению паров компонентов, вводимых в камеру. Непрореагировавшие пары конденсируются на холодных частях реакционной камеры. Скорость протока водорода обычно невелика (несколько литров в час) и для синтеза 100 г кристал­лов процесс длится несколько десятков часов. Соединения полу­чаются в виде небольших кристаллов (0,5—4 мм) и тонкого мелкокристаллического слоя, покрывающего стены реакционной камеры. При синтезе сульфидов в камеру подается газ H_>2>S. Син­тезированные таким образом кристаллы, как правило, подвер­гаются перекристаллизации методом возгонки в установках (рис. 6.35). При проведении процессов воз­гонки следует учитывать, что парциальные давления паров ком­понентов взаимосвязаны и введение в ампулу избытка чистого компонента (например, чтобы создать отклонение от стехиомет­рии) резко снижает скорость возгонки.

Если поместить кристаллическое соединение, разлагающееся при повышении температуры на газообразные компоненты, в предварительно откаченную герметичную ампулу, то при одно­родном нагреве ампулы и при любой температуре в ней уста­новятся определенные парциальные давления паров компо­нентов.

Общим свойством соединений А^ПВ^¹ является то, что они диссоциируют при высоких температурах по реакции

AB_>(TB)> = A_>(r)> + V_>2>B2(r). (10.10)

Присутствие в паровой фазе молекул АВ хотя полностью и не исключается, но для большинства соединений их концентрация мала, и можно принять, что диссоциация является полной. Пар­циальные давления паров компонентов взаимосвязаны величи­ной константы равновесия реакции:

K_>Р>=P_>А>P_>в>^1/2. 10.11

Значение константы равновесия может быть определено из известных соотношений:

дG_>о>=-RT ln Kр = дH'⁰-TдS⁰,

где дG°, дH'⁰ и дS⁰ — соответственно свободная энергия, эн­тальпия и энтропия образования соеди­нения.

Общее давление над твердым соединением равно сумме пар­циальных давлений

P = P_>A> + P_>B> (10.12)

Поскольку согласно уравнению (10.11) их произведение дол­жно быть постоянным, при каждой данной температуре общее давление может иметь некоторое минимальное Р_>min> . При этом минимальном давлении обеспечивается условие

дР/дР_>A> = дР/дР_>B2> = 0; 10.13

P_>A> = 2P_>B> = 2^1/3 K_>p>^1/3. 10.14

При этих, значениях парциальных давлений общее давление будет иметь минимальное значение:

P_>min>=3/2*2^1/3.K_>р>^1/3 . 10.15

Уравнение (10.15) позволяет определить наименьшее общее давление над стехиометрическим соединением вблизи его точки плавления.

В табл 10.12 представлены температуры плавления и значе­ния Pmiu вблизи точки плавления для соединении A^IIB^VI.

Таблица 1012

Соединение	Точка плавления, С	Ln K>р>. ат 3	P>min>, am
ZnS	18ЗО	0,85	3,7
ZnSe	1520	—1,65	0,53
ZnTe	1295	— 1,4	0,64
CdS	1475	0,90	3,8
CdSe	1239	-2,0	0,41
CdTe	1098	—2,75	0,23

Кривые Р_>min> = f(Т) характеризуют условия равновесия меж­ду кристаллом АВ и паром, состав которого определяется усло­вием

P_>A> = 2P_>B2>.

Давления паров над расплавом соединении, очевидно, имеют значительно большие величины.

Технология синтеза и выращивания монокристаллов с определенными свойствами.

Получить заданные свойства в чистом теллуриде кадмия мож­но либо проведением процесса кристаллизации при определенных значениях давления паров кадмия, либо путем термообработки кристаллов, выращенных в некоторых произвольных, но постоян­ных условиях — при некоторой температуре Г и в атмосфере па­рой кадмия под определенным давлением. Изменение свойств материала в результате термообработки обеспечивается путем диффузии атомов кадмия из паровой фазы в кристалл или из кристалла в паровую фазу (в зависимости от со­става кристалла и от ве­личины давления паров кадмия), а поэтому для получения однородных кристаллов необходимо проводить чрезвычайно длительные термообра­ботки. Однако пока нет точных данных о темпе­ратурной зависимости предельных концентра­ций дефектов, нельзя ут­верждать, что кристал­лы, полученные при вы­соких давлениях паров кадмия или теллура, не окажутся пересыщенны­ми при понижении тем­пературы с соответст­вующим ухудшением па­раметров.

Для проведения технологических операций нужно иметь под­робную диаграмму состояния Р—Т—X. Имеются двумерные ди­аграммы Т—X и Р—Т, которые представлены на рис 1..13. и и 10.14. Равновесное давление паров над расплавом в конгруэнт­ной точке плавления (Т_>ПЛ>=1098°С) составляет: Р_>Cd> = 0,9 ат, Р_>Te> = 0,4 ат. При указанных давлениях паров компонентов со­став кристалла, соответствующий конгруэнтной точке плавления, по-видимому, не совпадает со стехиометрическим. Как видно из диаграммы Р—Т состава твердого теллурида кадмия, его темпе­ратура плавления понижается как при увеличении, так и при по­нижении давления паров кадмия. Однако в области давлений па­ров кадмия, которые необходимы для управления типом и вели­чиной проводимости чистого CdTe, эти изменения температуры плавления составляют всего несколько градусов. На этой же диаграмме пунктирными линиями обозначены давления- паров чистого кадмия и чистого теллура (давления паров теллура пе­ресчитаны по уравнению Р_>Cd> Р_>Te> = const в соответствующие значения Р_>Cd>).

Наиболее рациональным мето­дом синтеза CdTe является синтез из паров компонентов. Однако этот метод имеет малую производительность, а чистота кристаллов опреде­ляется чистотой исходных компонентов. Поэтому обычно приме­няют методы синтеза, кристаллизации и зонной очистки расплавов CdTe.

При разработке технологии следует учитывать следующие

особенности:

1. Реакция образования теллурида кадмия из расплавленных компонентов сопровождается выделением столь большого коли­чества тепла, что при большой скорости реакции происходит сильный разогрев материала и соответственно повышается дав­ление паров непрореагировавших компонентов до таких значений, что может произойти разрыв кварцевой ампулы, в ко­торой производитcя про­цесс.

2. Во время повыше­ния температуры имеют дело с раствором-распла­вом, состав которого из­меняется во времени и (Сопровождается измене­нием фазы.

3. Общий состав сое­динения задается точно­стью взвешивания наве­сок компонентов, что в случае изотермической замкнутой системы не­контролируемо предопре­деляет величину прово­димости выращенных кри­сталлов.

4. При направленной кристаллизации расплава синтезированного G'lTe степень отклонения со­става кристалла ог сте­хиометрии и ее постоянство по длине кристалла определяются скоростью установления равновесия между кристаллом, расплавом и паровой фазой.

Для получения чистых кристаллов CdTе с определенными свойствами процесс синтеза совмещают с процессом направлен­ной кристаллизации в лодочке, а синтезированный материал, со­держащийся в топ же лодочке и запаянный в той же ампуле, подвергают затем горизонтальной зонной плавке.

Эквиатомные навески очищенных исходных материалов загру­жаются в лодочку из стеклографита, которая помещается в один конец кварцевой "ампулы. В другой конец ампулы закладывается навеска чистого кадмия весом в несколько граммов. После от­качки и запайки ампулу устанавливают в нагревательном уст­ройстве установки. Схема установки представлена на рис 10..15. Нагревательное устройство состоит из трех печей: печи 1, регули­руя температуру которой создают в объеме ампулы заданное давление паров кадмия; печи 2, обеспечивающей нагрев лодочки с компонентами до температур порядка 900—950° С (фоновая печь); печи 3, которая посредством механизма надвигается на печь 2 и вызывает, таким образом, повышение температуры в ампуле. После загрузки ампулы температура печей 2 и 3 доводится до номинальных значений, указанных на рис 10..15; температура печи 1 устанавливается в соответствии с требуемым давлением паров кадмия в ампуле. По достижении заданных температур включается механизм перемещения печи 3, причем скорость надвигания печи составляет от 3 до 5 см/ч. При надвигании печи 3 на печь 2 температура расплава постепенно доводится до темпе­ратуры плавления CdTe. Возникающие благодаря резкому тем­пературному градиенту конвекционные потоки интенсивно пере­мещают расплав и способствуют постепенному синтезу. Во вре­мя этого процесса может происходить испарение компонентов из наиболее горячей зоны расплава-раствора. Интенсивность испа­рения зависит от заданного давления паров чистого кадмия и будет тем меньше, чем больше будет превышение давления паров чистого кадмия над суммарным равновесным давлением компо­нентов над расплавом. Это имеет место, когда температура пе­чи / выше 800° С. Состав расплава определяется составом паро­вой фазы и устанавливается в соответствии с температурой печи 1.

Таким образом, данное устройство автоматически исправляет ошибки, допущенные при взвешивании, а точность контроля сос­тава расплава определяется точностью поддержания температу­ры печи /.

После того как печь 3 достигнет свое конечное положение, вся лодочка находится при равномерной температуре, несколько пре­вышающей температуру плавления CdTe. Можно считать, что с этого момента имеется однородный расплав, а поэтому можно начинать направленную кристаллизацию. Для этого печь 3 пере­двигается в обратном направлении.

Для получения слитков, свойства которых определяются дав­лением паров чистого кадмия, необходимо, чтобы в каждый мо­мент времени на границе раздела кристалл—расплав устанавли­валось равновесие с паровой фазой. Действительно, в большинст­ве случаев состав расплава не соответствует стехиометрии и при кристаллизации происходит оттеснение избыточного компонента. Для того чтобы равновесие расплав — пар успевало устанавли­ваться, необходимо, чтобы скорость кристаллизации и высота расплава были малы. Следовательно, целесообразно проводить процесс в лодочке, а не в вертикально расположенном тигле. Для получения слитков, однородных по длине, скорость кристаллиза­ции не должна превышать 5 мм/ч. Получаемые слитки, как пра­вило, состоят из нескольких крупных монокристаллических блоков.

Дальнейшую очистку синтезированного материала осуществ­ляют методом горизонтальной зонной плавки под давлением па­ров кадмия. В настоящее время отсутствуют данные о зависи­мости коэффициентов распределения примесей от отклонений состава расплава от стехиометрии, т. е. oт величины давления паров кадмия над расплавом. По-видимому, целесообразно про­водить процесс при давлении паров кадмия, близком к равновес­ному (0,9 ат).

Для получения легированных кристаллов к исходной смеси компонентов добавляются навески легирующих примесей: In, Ga, P, As. Однако, как отмечалось в гл. IV, введение примеси сопровождается возникновением противоположного заряженного дефекта, и концентрация носителей должна зависеть от отклоне­ний от стехиометрии.

Слитки, выращиваемые из расплава, обычно состоят из от­дельных крупных монокристаллических блоков. Свойства полу­ченных кристаллов проявляют вполне удовлетворительную за­висимость от условий очистки исходных компонентов и значения давления паров кадмия, установленного в камере кристалли­зации.

Из сказанного следует, что известные значения структурно-чувствительных свойств соответствуют образцам с самой различ­ной степенью компенсации. Существенно отметить, что материа­лы с заметными отклонениями от стехиометрии во всех случаях являются частично компенсированными, а их свойства в значи­тельной степени зависят от условий изготовления. Для опреде­ления оптимальных условий изготовления особенно важно зна­ние природы превалирующих точечных дефектов.

Заключение.

При проведение подготовке курсовой работы были рассмотрены полупроводниковые соединения типа AIIBVI, их свойства и методы получения. Рассмотренные методы получения полупроводниковых соединений показали, что не каждый метод может подойти для производства монокристаллов соединения типа AIIBVI. Так как большинство элементов II и VI группы периодической таблицы химических элементов – легколетучие. В связи с эти возникает ряд затруднений при производстве монокристаллов полупроводниковых соединений.

Список используемой литературы.

1. «Полупроводниковые соединения A^IIIB^V», В.Н. Вигдоровича, «Металлургия», 1967.

2. «Введение в производство полупроводиковых материалов» В.И. Медведев, «Наука», 1979г.