Резиновые материалы

ВВЕДЕНИЕ

Резиной называется продукт специальной обработки (вулканизации) смеси каучука и серы с различными добавками.

Резина как технический материал отличается от других мате­риалов высокими эластическими свойствами, которые присущи каучуку — главному исходному компоненту резины. Она способна к очень большим деформациям (относительное удлинение дости­гает 1000 %), которые почти полностью обратимы. При нормаль­ной температуре резина находится в высокоэластическом состоя­нии и ее эластические свойства сохраняются в широком диапазоне температур.

Модуль упругости лежит в пределах 1—10 МПа, т. е. он в ты­сячи и десятки тысяч раз меньше, чем для других материалов. Особенностью резины является ее малая сжимаемость (для инже­нерных расчетов резину считают несжимаемой); коэффициент Пуассона 0,4—0,5, тогда как для металла эта величина составляет 0,25—0,30. Другой особенностью резины как технического мате­риала является релаксационный характер деформации. При нор­мальной температуре время релаксации может составлять 10^-4 с и более. При работе резины в условиях многократных механиче­ских напряжений часть энергии, воспринимаемой изделием, теряется на внутреннее трение (в самом каучуке и между молеку­лами каучука и частицами добавок); это трение преобразуется в теплоту и является причиной гистерезисных потерь. При экс­плуатации толстостенных деталей (например, шин) вследствие низкой теплопроводности материала нарастание температуры в массе резины снижает ее работоспособность.

Кроме отмеченных особенностей для резиновых материалов характерны высокая стойкость к истиранию, газо- и водонепрони­цаемость, химическая стойкость, электроизолирующие свойства и небольшая плотность.

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЗИНОВЫХ ДЕТАЛЕЙ НА ПРОЧНОСТЬ МЕТОДОМ ФОТОУПРУГОСТИ

Метод фотоупругости основан на исследовании не самих деталей, а моделей, изготовленных из прозрачной резины. Ис­следуемые модели представляют собой пластины, имеющие кон­фигурацию сечения детали и нагруженные силами, подобными действующим в этом сечении детали. Исследования проводят­ся в поляризованном свете. В результате двойного лучепре­ломления в напряженной модели на экране получают две си­стемы линий:

изохромы или полосы — линии одинаковых разностей глав­ных напряжений

1 — 2 = 2max = const

изоклины — линии одинакового наклона главных напря­жений

 = const;

В монохроматическом свете обе системы полос черные и от­четливо видны изохромы высокого порядка. В экспериментах были получены полосы 70-го порядка, т. е., учитывая размеры моделей, до 5 полос на 1 мм.

В белом свете практически видны 4—5 порядков полос, но эти полосы красочные и четко обозначают области малых на­пряжений.

Поля изоклин и изохром — основной экспериментальный ма­териал, обработка которого дает возможность определить на­пряженное состояние в каждой точке модели или построить эпюры напряжений по любому его сечению. Пересчет напряже­ний для детали производится точно для плоских моделей и с некоторым приближением для объемных.

Метод фотоупругости помогает конструкторам в создании легкой и прочной детали. Прочность материала определяется удельным усилием, которое он может воспринять без разруше­ния при равномерном распределении напряжений. Однако в де­талях, имеющих сложную конфигурацию, напряжения распре­деляются неравномерно. Возникают области концентрации на­пряжений, и деталь может разрушиться до того, как среднее

напряжение достигнет опасного значения. Для расчета поль­зуются либо системой допускаемых напряжений, полученных экспериментально для данных изученных объектов с различ­ными коэффициентами формы, либо величиной предельной на­грузки, определяемой нагружением детали до разрушения. Эти методы верны, но громоздки и не вскрывают причины разрушения.

Если бы были известны характер распределения напряжений в "детали и комбинация напряжений в данной точке, являющая­ся разрушающей, то не надо было бы применять коэффициенты формы,

Метод фотоупругости решает первую из этих задач, т. е. дает возможность определить характер распределения напряжений в детали. Вторая задача пока не решена. Однако проведенные эксперименты показывают, что на свободном контуре разруше­ние происходит в областях наибольших растягивающих напря­жений. Более того, во внутренних областях, в которых происхо­дит разрушение, растягивающие напряжения также имеют наи­большие значения.

Проследим на примере двух деталей, как решается задача фотоупругости и как определяется напряжение в детали.

Уплотнительное кольцо круглого сечения, выдавливаемое в зазор. Если радиус кольца много больше радиуса сечения, то напряженное состояние плоскоде­формированное.

Моделью уплотнительного кольца круглого сечения является круглый диск, нагруженный по диаметру плоскими плитками. Для сохранения плоской формы диск помещают между двумя жесткими прозрачными пластинами.

При выдавливании диска в зазор, на свободном контуре воз­никают растягивающие напряжения. Картина полос показана на рис. 1.

При конечных деформациях основной закон фотоупругости имеет вид :

h(1 - 2) = h^h_>o> m = _>o>^1,0  m

где h— толщина модели в данной точке;

1 - 2 — разность главных напряжений;

^h_>o> — цена полосы материала толщиной h;

h^h_>o>= _>o>^1,0 —величина, постоянная для данного материала;

m—порядок полосы в данной точке.

Вдоль каждой полосы (m = const) разность главных усилий h(1 - 2) —постоянна. Порядок полосы m отсчитывается от ну­левых точек, т. е. точек, в которых m==0.

На свободном контуре АВ главные напряжения, нормальные контуру, равны нулю. Главные напряжения, параллельные контуру, являются растягивающими. Величина этих напряжений на контуре определяется из картины полос:

 = ^h_>o> m

Наибольших значений растягивающие напряжения достигают на краях свободного контура в точках А и В. При дальнейшем нагружении разрушение произошло в одном случае на нижнем крае в точке А (рис. 2, а), а в другом—на верхнем крае сво­бодного контура в точке В (рис. 2,б). Касательные напряже­ния достигают наибольших значений в точке М (см. рис. 1) и могут вызвать разрушение в этой области модели.

Рис.1 Картина полос в диске, выдавленном в зазор:

А и В – точки максимальных растягивающих напряжений на свободном контуре; О – нулевые точки; М – точки максимального касательного напряжения.

Рис. 2. Разрушение диска, выдавленного в зазор:

а - разрушение в точке А; б – разрушение в точке В.

Пластинчатый амортизатор, работающий на сдвиг. Казалось, что можно так расположить сечение аморти­затора, чтобы длина свободного контура уменьшалась, т. е. на контуре не было растягивающих напряжений.

Для проверки к двум параллельным жестким планкам АА и ВВ приклеивали три резиновые пластины (рис. 3,а), оси ко­торых различно ориентированы по отношению к осям планок. При перемещении планки ВВ в плоскости пластин, параллельно планке АА, во всех трех пластинах возникает напряженное со­стояние. Просвечивание этих моделей в поляризованном свете показало, что на свободном контуре образуются как сжатые так и растянутые участки (рис. 3, б) (получить только сжатый контур невозможно). Точки О—нулевые; слева и справа от них возникают соответственно растягивающие  и сжимаю­щие  напряжения.

Рис.3. Исследование пластин на сдвиг:

а – расположение резиновых пластин между параллельными планками АА и ВВ; б – картина изохром (стрелками показано направление сдвига); О – нулевые точки,  и  - зоны растягивающих и сжимающих напряжений.

Рис.4. Картина изохром в секторной модели амортизатора шифра 1-1(секторный):

О – нулевые точки

Исследовались модели серийных амортизаторов шифра 1-1 (рис. 4). В этом случае радиус амортизатора немного бо­лее размеров сечения и задачу нельзя решать, как задачу о плоскодеформированном напряженном состоянии. Поэтому дву­мя радиальными сечениями вырезали сектор или элемент пере­менной толщины. Картина полос в этом элементе получена

в монохроматическом свете. Цена полосы является функцией толщины (рис. 5) и определяется по формуле

K^h_>o >= K  _>o>^1,0 / h K = дет./ мод. = P/2rlмод.

где Р—сила, действующая на амортизатор;

l—ширина детали в данном сечении;

дет и мод — средние касательные напряжения в том же сече­нии модели и детали.

Напряжения на свободном контуре (рис. 6) модели определяли по формуле

1 =  K^h_>o>_> >m

Стендовые испытания амортизаторов шифра 1—1 показали, что и в этом случае трещины появляются на контуре в областях наибольших растяжений.

Рис.5. Характер изменения цены Рис.6. Эпюры напряжений в

олосы K^h_>o>_> >вдоль модели шифра в сечениях модели амортизатора

1-1. шифра 1-1;

Буквами обозначены точки сечения.  и  - зоны растягивающих и сжимающих

напряжений.

Таким образом, мы привели примеры исследования проч­ности на двух типах резиновых деталей методом фотоупругости. Этим же методом может быть проведено исследование напря­женного состояния других деталей. Очевидно, оптический метод может быть также применен для исследования релаксации на­пряжений, герметичности, динамики и т. д.

СТОЙКОСТЬ РЕЗИН К ВОЗДЕЙСТВИЮ АТМОСФЕРЫ, АГРЕССИВНЫХ СРЕД, РАДИАЦИИ

Резиновые изделия, так же как и большинство других мате­риалов, работают в определенной среде. Даже та среда, кото­рую считают привычной для живых организмов — воздух, обычные атмосферные воздействия — солнечное излучение, следы озона, влага, не является безобидной и инертной для резин. Рас­ширение международных связей и технических возможностей приводит к необходимости изготавливать резино-технические изделия для наиболее трудных естественных условий — тропики, арктика, космос; кроме того, стремительное развитие техники Предъявляет к резинам все более жесткие требования по их ра­ботоспособности в специальных условиях — воздействия радиации, открытого пламени, масел, кислот и других химически аг­рессивных веществ, а также сочетания агрессивных сред и напряжения. Последнее условие наиболее опасно.

В данном сообщении коротко освещены следующие положе­ния: 1) принципиальная разница в поведении напряженных и ненапряженных резин и вопросы, возникающие по методам испы­таний; 2) требования, предъявляемые к резинам по работоспо­собности в различных средах в напряженном и ненапряженном состоянии.

Опыт и теоретическое рассмотрение показывают, что дей­ствие напряжения накладывает свою специфику на разрушение материалов под влиянием других факторов и часто приводит к качественно иным закономерностям. Если говорить о наиболее разрушающем виде напряжений — растягивающих напряже­ниях, — то скорость разрушения напряженного материала под влиянием агрессивных воздействий обычно определяется ско­ростью химического взаимодействия, а ненапряженного — ско­ростью диффузии. Это обусловливает различные температурные зависимости и разный порядок расположения резин в напряжен­ном и ненапряженном состоянии по их стойкости в агрессивных средах. В связи с этим необходимо оценивать стойкость резин к агрессивным воздействиям не только в ненапряженном состоянии, но и при одновременном действии напряжения. Так как ре­зультативное воздействие определяется соотношением интенсивностей химического и механического факторов, спецификой та­ких испытаний должны быть испытания при нескольких соот­ношениях этих факторов. Это достигается либо испытаниями при разных концентрациях агрессивной среды (например, при испытаниях на озонное и свето-озонное старение) либо испыта­ниями при разных напряжениях (испытания в кислотах). В наи­более сложных случаях рекомендуется изменять и то и другое. Зависимости показателя скорости разрушения — времени до разрыва (р) — как от концентрации с агрессивной среды, так и от напряжения носят сложный характер. При малых кон­центрациях среда практически не влияет на р (происходит ста­тическая усталость материала), а при больших—наблюдается степенная зависимость р = kс^-n

Кривая зависимости р от напряжения при наличии корро­зионного растрескивания проходит через минимум и максимум из-за развивающихся в резине с ростом деформаций ориентационных явлений и связанного с ними упрочнения. Таким обра­зом, количественная и даже качественная относительная оценка резин по их агрессивной стойкости в напряженном состоянии должна проводиться с учетом экстремальной зависимости их свойств от деформации. О сопротивляемости резин более слож­ным видам разрушения, в частности износу в присутствии агрес­сивных сред, практически нет опубликованных данных. Однако имея в виду многообразие этого явления даже в отсутствие аг­рессивных сред, можно понять его сложность при одновремен­ном агрессивном воздействии. Особенно большое значение пред­ставляет выяснение закономерностей износа по гладкой поверх­ности (для подвижных уплотнений) и гидроабразивного износа под действием различных пульп — песок в воде, флотационные пульпы, суспензии красителей в спирто-щелочном растворе, ме­таллические детали в серной кислоте (травление) и т. д. Зако­номерности гидроабразивного износа другие, чем износа по за­крепленному абразиву; в частности, наиболее стойкими в воз­духе и воде оказываются ненаполненные эластичные резины в отличие от обычного абразивного износа.

Воздействие напряжения вносит свою специфику и при об­лучении резин. Помимо химических превращений под влиянием -излучения, резко увеличивается подвижность молекул, а сле­довательно, и скорость релаксационных процессов

Атмосферное старение

Как известно, на открытом воздухе в нижних слоях атмо­сферы резины подвергаются воздействию следов озона и сол­нечного света, вызывающих растрескивание напряженных изде­лий. По отношению к озону резины можно разделить на две группы:

1) Особо стойкие—из каучуков, не содержащих двойных связей (фторкаучуки, СКТ, СКУ, СКЭП, СХПЭ, тиокол), относящиеся к группе спецкаучуков. Резины из этих каучуков могут работать в атмосферных условиях неопределенно долгое время, не подвергаясь озонному растрескиванию.

2) Нестойкие — из каучуков, имеющих в своем составе двой­ные связи (НК, СКИ, СКВ, СКД, СКС, СКН), относящиеся к каучукам общего назначения. Резины из этих каучуков покры­ваются трещинами и разрушаются на открытом воздухе за не­сколько дней. Промежуточное положение между этими двумя группами занимают бутилкаучук и полихлоропрен.

Каучуки, стойкие к атмосферным воздействиям, не всегда могут быть использованы, так как часто не обладают всем комп­лексом требуемых свойств. С другой стороны, каучуки общего назначения для нормальной эксплуатации следует обязательно защищать от старения; нуждается в защите и более стойкий каучук, такой, как хлоропреновый.

Увеличение сопротивления резиновых изделий атмосферным воздействиям достигается тремя путями:

1) Изменением (обычно уменьшением) растягивающих на­пряжений в изделии. Этого можно достичь изменением кон­струкции (например, уменьшением толщины при одинаковой де­формации изгиба), технологии изготовления (например, резино­вую трубку часто изготавливают, сворачивая ее в бухту при вулканизации; если затем трубка эксплуатируется в распрям­ленном состоянии, на ней появляются растягивающие напряже­ния. Этого можно было бы избегнуть, вулканизуя трубку на дорнах в распрямленном состоянии), правильным выбором ус­ловий эксплуатации. При этом надо иметь в виду, что наиболее интенсивное разрушение резин в результате воздействия озона и активирующего это воздействие солнечного света и различных излучений происходит в некоторой ограниченной области де­формаций — возле критической деформации кр; при деформа­циях меньше и больше этой деформации разрушение замедляет­ся. Следовательно, изменяя конструкционными приемами вели­чину напряжения, необходимо избежать попадания изделия в областькр.

2) Нанесением защитных покрытий. Для этой цели исполь­зуется полихлоропрен, сульфохлорированный полиэтилен. В на­шей промышленности для этих целей применяются клеи: КЗС (хлорированный наирит), обеспечивающий защиту изделий до двух лет, и покрытия СПО-46 и ВГП-18. Однако метод имеет ряд недостатков.

3) Защитой с помощью антиозонантов и восков. Этот путь защиты в настоящее время является наиболее приемлемым и эффективным. Из воскообразных веществ хорошо зарекомендо­вали себя воски АФ-1, ЗВ-1 и антилюкс, из антиозонантов— 4010 NА, сантофлекс АW, параоксинеозон, ацетонанил. Для оптимальной защиты используется смесь 4010 NА, сантофлекса АW и воска. Применяются также смеси 4010 NА с параоксинеозоном или с диэтилдитиокарбаматом никеля. Как показывают ре­зультаты экспозиции на открытом воздухе при статической де­формации, равной 18%, защищенные резины из СКМС-3ОРП, СКМС-10, СКИ-3 стоят без растрескивания более 650 суток.

Воздействие агрессивных сред

Многообразие агрессивных сред, для которых требуется раз­работка резин, велико. Наибольшее распространение нашли сле­дующие группы сред: сильные окислители (азотная, хромовая кислоты и др.); минеральные и органические кислоты (фосфор­ная, уксусная и др.); основания; органические соединения (неф­тепродукты и др.); галогенсодержащие соединения.

Агрессивные среды могут либо вызывать химическое пере­рождение материала, его разрушение, растрескивание, увеличе­ние жесткости и другие изменения, либо оказывать физическое действие, приводящее к набуханию. Отношение каучуков к хи­мически агрессивным средам удобно рассмотреть в рамках принятой классификации высокополимеров:

1) Карбоцепные, ненасыщенные (натуральный, бутадиен-стирольный, хлоропреновый каучуки).

2) Карбоцепные, насыщенные или с малой ненасыщенностью (полиизобутилен, бутилкаучук, фторкаучуки, сульфохлориро­ванный полиэтилен, СКЭП).

3) Гетероцепные (силоксановый, уретановый каучуки).

Первая группа при соответствующих условиях способна ковсем реакциям, характерным для простых ненасыщенных соединений (последние, как известно, легко окисляются, галоидируются, присоединяют галогеноводородные кислоты, серную и уксусную кислоту).

Вторая группа является малореакционноспособной, а каучуки третьей группы сравнительно-легко распадаются под дей­ствием кислот, щелочей и даже гррячей воды (полиизоцианаты). Воздействие химически агрессивных сред на резины имеет 'ряд особенностей, увеличивающих возможности использования резины в качестве коррозионностойкого материала.

Например, при воздействии серной и соляной кислот на ре­зины из НК, помимо обычных реакций присоединения по двой­ным связям, идет процесс циклизации, приводящий к уплотнению поверхности резины и резкому замедлению диффузии в нее кис­лоты. Гидрохлорирование НК также приводит к образованию . на поверхности резины плотной пленки (в отличие от действия соляной кислоты на резины из бутилкаучука).

До настоящего времени практическое применение в качестве антикоррозионных материалов нашли резины из каучуков пер­вых двух групп. Так, например, к сильным окислителям устой­чивы фторкаучуки типа кель-Ф, в меньшей степени сульфохло­рированный полиэтилен и бутилкаучук.

По назначению химически стойкие материалы можно подраз­делить на два типа: резины и эбониты — для гуммиррвания аппа­ратуры, резины—для уплотнительных материалов. Резины, предназначенные для гуммирования, наряду с химической стойкостью : должны обладать хорошими технологическими свойствами при каландровании, удовлетворительно крепиться к металлу в процессе вулканизации, иметь незначительную усадку, так как напря­жения, являющиеся следствием высоких усадок при вулканиза­ции, приведут к разрушению обкладок. Резины для прокладочных и уплотнительных материалов, кроме химической стойкости, должны обладать высокой эластичностью, теплостойкостью, ме­ханической прочностью и т. д. Обкладочные и уплотнительные резины могут подвергаться износу под воздействием гидроабра­зивной пульпы, флотационных агентов, трения по уплотняемой поверхности и т. д. До настоящего времени выбор и характе­ристика резин производятся только для условий их работы в ненапряженном состоянии; характеристика резин по сопротив­ляемости износу в агрессивных средах пока не производится.

Действие ионизирующих излучений на каучуки и резины

Ионизирующие излучения могут быть обусловлены естест­венной и искусственной радиоактивностью, создаваемой спе­циальными установками. В настоящее время наибольшее при­менение получили смешанное излучение атомных реакторов (по­ток нейтронов и -лучей) и излучение Со⁶⁰. Характерным для всех ионизирующих излучений является чрезвычайно большая энергия квантов — она измеряется от сотен Кэв до десятков Мэв (1 эв соответствует 23 ккал). Вследствие этого при облу­чении легко разрушаются химические связи и становится возможным протекание тех химических процессов, которые или вообще неосуществимы другими способами или требуют для свое­го проведения весьма жестких условий (высоких температур, давлений, применения дорогостоящих катализаторов). При дей­ствии ионизирующих излучений на полимерные материалы на­блюдаются следующие химические процессы:

- сшивание молекулярных цепей, т. е. создание между ними химических связей:

- деструкция и распад макромолекул с образованием летучих продуктов и молекул меньшей длины (вплоть до превращения полимеров в вязкие жидкости);

- другие процессы—окисление (при наличии кислорода), из­менение числа и типа двойных связей, модификация (введение новых функциональных групп, боковых привесков и т. д.).

Исследования показали, что радиационно-химические эффек­ты в полимерах качественно одинаковы и мало зависят от при­роды применяемого излучения; эти эффекты определяются хи­мическим строением полимера и количеством поглощенной энер­гии. Наибольшей устойчивостью к действию излучения обла­дают бутадиен-стирольные сополимеры; при этом с увеличением содержания стирола в сополимере стойкость к действию излу­чения повышается. Этот факт объясняется способностью бензольных колец к делокализации и рассеиванию поглощенной энергии. Защитное действие ароматических колец наблюдалось также в полифенилсилоксанах.

Пиридиновое кольцо, расположенное в боковой группе, так­же способствует повышению радиационной стойкости полимеров. Резины из наиболее стойких каучуков работоспособны при об­лучении дозой 5 • 10⁸ рад. Основным признаком деструктирующихся полимеров является наличие в их цепи четвертичного атома углерода (углеродного атома, не имеющего водорода). В связи с этим наименее стойкими к действию ионизирующих излучений являются резины на основе бутилкаучука. Располо­жить остальные полимеры в определенный ряд по их радиа­ционной стойкости затруднительно в связи с тем, что на это свойство влияет состав резин. Кроме того, в зависимости от из­меряемого показателя ряды эти могут быть разными. При дей­ствии радиации на напряженные резины наблюдается химиче­ская релаксация напряжения и накопление остаточной дефор­мации. С меньшей скоростью эти процессы протекают у СКС-30 и СКН-26 (сравнительно с НК и СКВ и особенно с бутилкаучуком и СКЭП). Если резина работает в среде воздуха, то обра­зующийся озон при наличии растягивающих напряжений вызы­вает растрескивание резин. Радиационная стойкость резин несколько повышается при введении в них ингредиентов с аро­матическими кольцами (ароматических мягчителей, противостарителей — производных фенилендиамина).