Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы
>МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО>
>ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ>
СИБИРСКИЙ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
Кафедра ЦБП и ХВ
Курсовое проектирование
Тема: “Свойства и получение
ксантогенатов целлюлозы”
Разработал: студент ЗХТФ
спец. 250604 Биндарович О.В.
зач. книжка № 826006
Руководитель: _____________
____________________________
г. Красноярск 1998г.
Введение 2
Строение макромолекулы целлюлозы 5
1. Получение ксантогенатов целлюлозы 10
1.1 Условия получения ксантогенатов целлюлозы. 10
1.2 Образование химического соединения. 20
1.3 Степень этерификации. 21
2. Свойства ксантогенатов целлюлозы. 25
Список использованных источников: 33
Введение
Целлюлоза является веществом, широко распространенным в растительном мире. Она входит в состав как однолетних растений, так и многолетних, в частности – в состав древесных пород.
Вопрос об условиях и механизме биохимического синтеза целлюлозы – один из наиболее сложных и интересных в химии целлюлозы.
Роль целлюлозы, основного компонента клеточной стенки высших растений, играющего роль механического каркаса, непосредственно связана с особенностями химического строения макромолекулы и характером надмолекулярной структуры. Как образование макромолекул целлюлозы, так и формирование надмолекулярной структуры происходит в процессе биохимического синтеза, поэтому проблема исследования образования целлюлозы в природе имеет два аспекта – собственно биохимический, включающий вопрос о характере исходных реагирующих соединений, кинетике и механизме синтеза макромолекул, и структурно-химический механизм образования элементов надмолекулярной структуры и формирования сложной структуры полисахарида как полимера.
Возможность рационального использования целлюлозы различных отраслях народного хозяйства для получения материалов обладающих требуемыми свойствами, непосредственно зависит от выяснения основных вопросов строения целлюлозы и от подробного изучения свойств целлюлозных материалов. Это относится в первую очередь к тем отраслям промышленности, которые основаны на химической переработке целлюлозы (приготовление лаков, пленок, пластических масс, искусственного волокна, бездымного пороха и т. д.), а также к текстильной и бумажной промышленности. Разные представления о строении целлюлозы приводят к разным выводам об оптимальных условиях проведения процессов ее химической переработки и о методах, которые нужно применять для изменения в желаемом направлении физико-химических и механических свойств получаемых продуктов. Поэтому, естественно, вопросам строения целлюлозы посвящались и посвящаются многочисленные исследования.
Современная теория строения целлюлозы должна ответить на следующие основные вопросы:
1. Строение макромолекул целлюлозы: химическое строение элементарного звена и макромолекулы в целом; конформация макромолекулы и ее звеньев.
Молекулярная масса целлюлозы и ее полидисперсность.
Структура целлюлозы: равновесное фазовое состояние целлюлозы (аморфное или кристаллическое); типы связей между макромолекулами; надмолекулярная структура; структурная неоднородность целлюлозы; структурные модификации целлюлозы.
Только после выяснения указанных вопросов могут быть сформулированы достаточно обоснованные представления о строении целлюлозы.
Строение макромолекулы целлюлозы
Многие данные о химическом строении макромолекул целлюлозы и особенно о строении элементарных звеньев, из которых состоит макромолекула, являются в настоящее время бесспорными. Их можно формулировать следующим образом.
Элементарным звеном макромолекулы целлюлозы является ангидро-D-глюкоза. Это доказывается многочисленными работами [1,4] по исследованию продуктов полного гидролиза целлюлозы. При полном гидролизе целлюлозы выделена D-глюкоза с выходом до 96 – 98% от теоретического.
Элементарное звено в макромолекуле целлюлозы содержит три свободные гидроксильные группы. Это доказывается тем что при любых реакциях этерификации целлюлозы удается получить в качестве продуктов полной этерификации только трехзамещенные эфиры целлюлозы. Из трех гидроксильных группы элементарного звена одна группа является первичной и две вторичными. Эти группы значительно различаются по реакционной способности.
Гидроксильные группы в элементарном звене макромолекулы находятся у 2-го, 3-го и 6-го атомов углерода. Это доказано идентификацией основного продукта, полученного при гидролизе триметилцеллюлозы, как 2,3,6-три-О-метил-D-глюкозы, а также рядом других методов. Из этого следует, что глюкозные остатки должны быть связаны либо 1®4-гликозидными (в этом случае элементарное звено находится в пиранозной форме), либо 1®5-гликозидными связями (при фуранозной форме элементарного звена).
Наряду с 2,3,6-три-О-метил-D-глюкозой, при гидролизе триметилцеллюлозы образуется очень небольшое количество (0,05–0,2%) 2,3,4,6-тeтpa-О-метил-D-глюкозы за счет концевых элементарных звеньев макромолекул. Этот факт, а также данные других методов (например, периодатного окисления) указывают на отсутствие разветвлений в макромолекулярной цепи целлюлозы.
4. Остатки D-глюкозы в молекуле целлюлозы имеют пиранозную форму. Сравнительная устойчивость целлюлозы к кислотному гидролизу исключает возможность существования звеньев в фуранозной форме, поскольку фуранозиды чрезвычайно неустойчивы к действию кислот.
5. Элементарные звенья макромолекулы целлюлозы – ангидро-D-глюкопираноза – соединены между собой b- гликозидной связью. Это доказывается тем, что продуктом частичного гидролиза целлюлозы является целлобиоза [4-О(b-D-глюкопиранозил)-D-глюкоза], содержащая два остатка глюкозы, соединенные b-гликозидной связью.
Таким образом, строение целлюлозы может быть представлено формулой:
Формула целлюлозы:
Рис.
1
Справедливость этой формулы подтверждается данными частичного кислотного и ферментативного гидролиза, ацетолиза, периодатного окисления, ИК - спектроскопии и поляриметрии. Точность методов, достигнутая в настоящее время, позволяет считать, что другие типы связей в молекуле целлюлозы встречаются не чаще, чем одна на 1000 моносахаридных остатков.
Регулярность строения полимерной цепи и строго определенная конфигурация асимметрических углеродных атомов позволяют отнести целлюлозу к стереорегулярным полимерам.
Существенное значение при исследовании строения макромолекулы целлюлозы имеет выяснение вопроса о конформации пиранозного цикла в макромолекуле. Так же, как у производных циклогексана, пиранозный цикл для уменьшения внутренних напряжений может принимать конформацию (форму) ванны или кресла. Так как в пиранозном цикле имеется атом кислорода, то возможны две конформации кресла (С) и Шесть конформаций ванны (В):
Необходимо отметить, что при одном и том же строении элементарного звена в зависимости от конформации пиранозного цикла меняется пространственная ориентация заместителей (ОН-групп) в цикле. Гидроксильные группы в элементарном звене могут быть расположены экваториально, т. е. в плоскости кольца, или аксиально – перпендикулярно к этой плоскости:
Конформации пиранозного цикла
Рис. 2
Гидроксильные группы, находящиеся в аксиальном и в экваториальном положениях, обладают различной реакционной способностью. Этерификации подвергаются в первую очередь гидроксильные группы, находящиеся в экваториальном положении, так как для этих групп стерические условия осуществления реакции более благоприятны. Для b-D-глюкопиранозы и ее производных (в том числе и для целлюлозы) наиболее энергетически выгодной формой является конформация кресла C1, где все гидроксильные группы находятся в экваториальном положении.
Приведенные выше данные позволяют сделать достаточно обоснованные выводы о строении макромолекулы целлюлозы. Согласно этим данным, макромолекула целлюлозы состоит из большого числа остатков D-глюкопиранозы, находящихся в конформации кресла С1, соединенных между собой 1®4-b-гликозидными связями. Однако различные химические и физическими воздействия могут привести к переходу звеньев в другую конформацию.
Плодотворность использования метода конформационного анализа при исследовании полисахаридов была показана работами Ривза по изучению медноаммиачных комплексов амилозы и Деревицкой [5] по анализу причин различной реакционной способности гидроксильных групп в элементарном звене молекул целлюлозы. В этих работах было выдвинуто предположение о возможности изменения конформации элементарного звена макромолекулы при различных воздействиях. Возможность изменения конформации элементарного звена макромолекулы целлюлозы при различных воздействиях и соответственно изменение реакционной способности следует учитывать при анализе основных вопросов химии целлюлозы.
1. Получение ксантогенатов целлюлозы
1.1 Условия получения ксантогенатов целлюлозы.
Условия проведения процесса ксантогенирования, определяемые необходимостью обеспечения достаточно высокой скорости реакции, достижения требуемой степени замещения ксантогената целлюлозы, приемлемого соотношения количеств сероуглерода, расходуемых на основной процесс этерификации целлюлозы и на побочные реакции, зависят от ряда факторов, основные из которых рассмотрены ниже.
При проведении реакции ксантогенирования в гомогенной среде процесс этерификации протекает очень быстро. При этерификации целлюлозы в среде, в которой растворима как исходная целлюлоза, так и образовавшийся ксантогенат целлюлозы (смесь триэтилбензиламмония и диоксана соотношении 1:1), ксантогенирование заканчивается в течение 5 мин.
Были проведены опыты по ксантогенированию щелочной целлюлозы раствором CS>2> в органическом растворителе (н-гексане, н-гептане), не смешивающемся с водой и не растворяющем NaOH. При проведении реакции в этих условиях происходит равномерное распределение CS>2> в реакционной массе и повышается скорость этерификации. Однако такой способ ксантогенирования не представляет практического интереса.
При ксантогенировании щелочной целлюлозы в гетерогенной среде скорость этерификации определяется в основном скоростью диффузии этерифицирующего реагента в волокно и зависит от ряда факторов, из которых основное значение имеют характер целлюлозного материала, концентрация NaOH при мерсеризации и температура. С увеличением продолжительности реакции степень этерификации получаемого ксантогената целлюлозы проходит через максимум и далее начинает снижаться. Этот факт, объясняется тем, что при ксантогенировании наряду с этерификацией гидроксильных групп происходит постепенное омыление в щелочной среде тиокарбонатных групп. Выделяющийся сероуглерод реагирует не только с целлюлозой, но и со свободным NaOH, образуя тиокарбонаты, и выводится из сферы реакции этерификации. Одновременно с понижением степени этерификации происходит перераспределение тиокарбонатных групп в макромолекуле ксантогената и при большой продолжительности ксантогенирования получается низкоэтерифицированный ксантогенат целлюлозы, более однородный по химическому составу.
С повышением температуры ксантогенирования, максимальная степень этерификации достигается быстрее, но g понижается.
Степень этерификации целлюлозы при ксантогенировании несколько повышается при добавлении небольших количеств SO>2>.
Повышение скорости ксантогенирования на 20 - 25% наблюдалось при проведении реакции в присутствии небольшого количества третичных аминов.
Влияние характера целлюлозного материала на скорость и степень ксантогенирования определяется интенсивностью межмолекулярного взаимодействия в препаратах исходной целлюлозы. Хлопковая целлюлоза обладает более высокой степенью ориентации и большим межмолекулярным взаимодействием, чем древесная целлюлоза. Соответственно скорость и степень ксантогенирования этого целлюлозного материала при тех же условиях проведения реакции меньше, чем древесной целлюлозы. Гидратцеллюлоза ксантогенируется значительно быстрее и дает продукты более высокой степени этерификации, чем природная целлюлоза.
В процессе ксантогенирования происходит дополнительное уменьшение размеров кристаллитов, определяемых по предельному значению СП целлюлозы после гидролиза. Этот эффект выявляется тем более отчетливо, чем выше степень этерификации ксантогената. Так, например, если предельное значение СП щелочной целлюлозы после предсозревания составляет 58 - 60, то после получения ксантогената с g = 36,7 оно снижается до 52, а для ксантогената с g = 112 - до 42.[1]
Значительный интерес представляют данные о влиянии концентрации NaOH при мерсеризации целлюлозы на степень этерификации получаемого ксантогената целлюлозы. Максимальная степень ксантогенирования в одних и тех же условиях достигается при предварительной обработке исходной целлюлозы раствором NaOH такой концентрации, которая вызывает разрыв значительного числа водородных связей между макромолекулами (мерсеризация 18%-ным раствором NaOH). При использовании для мерсеризации растворов NaOH более высокой концентрации и получении соответственно после отжима препарата щелочной целлюлозы, содержащего повышенное количество NaOH, увеличивается скорость омыления образующегося ксантогената целлюлозы и суммарная степень этерификации снижается.
От количества свободного гидроксида натрия, удерживаемого щелочной целлюлозой, зависит также соотношение расхода сероуглерода на реакции ксантогенирования и образования тиокарбонатов. С уменьшением количества свободного гидроксида натрия расход сероуглерода на побочные реакции уменьшается. Аналогичное явление наблюдается при понижении температуры.
Степень этерификации ксантогената целлюлозы (определенного в виде S-метилксантогената) в значительной степени зависит от характера щелочи, применяемой при мерсеризации.
Целлюлоза может образовывать эфиры с угольной и тиоугольными кислотами (моно- и дитиоугольной) при этерификации ангидридами или хлорангидридами соответствующих кислот. Как правило, при действии этих реагентов получаются кислые эфиры, которые путем последующей обработки могут быть превращены в средние эфиры, значительно отличающиеся от кислых эфиров по растворимости и устойчивости к различным воздействиям. Как и эфиры низкомолекулярных спиртов, кислые эфиры этих кислот и целлюлозы крайне неустойчивы и в свободном виде быстро омыляются. Более устойчивы соли кислых эфиров, в частности кислых эфиров дитиоугольной кислоты и целлюлозы (ксантогенаты целлюлозы), получившие широкое практическое применение.
Характер кислотных остатков, вводимых в молекулу целлюлозы при синтезе этого класса эфиров целлюлозы, резко влияет на устойчивость получаемых кислых эфиров. Наименее устойчивы эфиры целлюлозы и угольной кислоты. Кислые эфиры дитиоугольной кислоты и целлюлозы более устойчивы, чем соответствующие эфиры монотиоугольной кислоты.
Из всех типов эфиров целлюлозы с угольной и тиоугольными кислотами наибольшее практическое значение имеют кислые сложные эфиры дитиоугольной (тионтиолугольной) кислоты и целлюлозы – так называемые целлюлозоксантогеновые кислоты.
Как и кислые эфиры угольной и монотиоугольной кислот и целлюлозы, свободные целлюлозоксантогеновые кислоты мало устойчивы, хотя устойчивость их несколько выше, чем кислых эфиров угольной и монотиоугольной кислот. Поэтому практическое применение имеют только соли этих кислот, особенно натриевые соли.
Ксантогенат целлюлозы – натриевая соль целлюлозоксантогеновой кислоты (кислого эфира целлюлозы и дитиоугольной кислоты) является полупродуктом, из которого получают вискозное волокно и вискозную пленку. Характерным и наиболее важным свойством этого соединения, которое определило возможность и целесообразность его широкого промышленного применения, является растворимость в воде и в разбавленных растворах щелочей. В 4–6%-ном растворе гидроксида натрия ксантогенаты целлюлозы как высокой, так и сравнительной низкой степени этерификации полностью растворяются, образуя вязкие концентрированные растворы. Растворы ксантогената целлюлозы в разбавленной щелочи носят название вискозы. Путем переработки вискозы (регенерации из нее целлюлозы) получают гидратцеллюлозное вискозное волокно и гидратцеллюлозную пленку. Если учесть, что путем переработки вискоз было получено в 1970 г. более 3000 тыс. т искусственного волокна и пленок, то становятся очевидными масштабы практического использования дитиоугольных эфиров.
Ксантогенаты целлюлозы, так же как ксантогенаты одноатомных и многоатомных спиртов, моносахаридов и других полисахаридов, получают путем взаимодействия с сероуглеродом (ангидридом дитиоугольной кислоты) в присутствии щелочи. Реакция протекает по схеме:
n
H>2>O
Высказывалось предположение[7], что этерифицирующим агентом является не CS>2>, а дитиоугольная кислота, образующаяся при взаимодействии сероуглерода с водой. Однако более вероятна схема, согласно которой целлюлоза при этерификации реагирует с кислой солью дитиоугольной кислоты, образующейся при взаимодействии NаОН с CS>2>:
HO
NaOH + CS>2> ® C=S
NaS
HO S
C>6>H>7>O>2>(OH)>2>-ОН + C=S ® C>6>H>7>O>2>(OH)>2>-OC + H>2>O
NaS SNa
При получении ксантогената целлюлозы действием сероуглерода на щелочную целлюлозу всегда протекает побочная реакция образования тиокарбонатов натрия в результате взаимодействия сероуглерода со свободной щелочью, находящейся в препаратах щелочной целлюлозы. Присутствием тиокарбонатов натрия и обусловливается оранжевая окраска ксантогената целлюлозы, получаемого в производственных условиях, так как сам ксантогенат целлюлозы бесцветен или имеет слабо-желтую окраску.
В зависимости от условий процесса и соотношения сероуглерода и гидроксида натрия могут образоваться в качестве побочных продуктов моно-, ди- и тритиокарбонаты натрия. Обычно принимают, что основным продуктом реакции является тритиокарбонат
3 CS>2 > + 6 NaOH ® 2 Na>2>CS>3> + Na>2>CO>3> + 3 H>2>O
однако в действительности взаимодействие CS>2> и NaOH протекает более сложно и приводит к образованию различных серосодержащих соединений (сульфита, сульфида и полисульфидов, тиосульфата и др.).
Скорость о6разования тиокарбонатов зависит от наличия в препаратах целлюлозы примесей других полисахаридов. Так, например, в присутствии ксилана количество образующихся тиокарбонатов резко увеличивается. Этот факт объясняется, по-видимому, значительно меньшей устойчивостью ксантогената ксилана по сравнению с ксантогенатом целлюлозы. Сероуглерод, выделяющийся при распаде ксантогената ксилана, реагирует с NaOH, обусловливая образование дополнительных количеств тритиокарбоната.
Ксантогенат целлюлозы был впервые получен Кроссом, Бивеном и Бидлом в 1893 г. действием сероуглерода на щелочную целлюлозу. Эти же исследователи предложили метод получения искусственного волокна путем переработки растворов ксантогенатов целлюлозы.
В дальнейших исследованиях основное внимание уделялось выяснению следующих вопросов:
1) Образуется ли химическое соединение при действии сероуглерода на щелочную целлюлозу?
2) Какова степень этерификации ксантогената?
3) Какие гидроксильные группы в элементарном звене макромолекулы принимают участие в реакции ксантогенирования (первичные или вторичные)?
4) Необходимо ли предварительное образование щелочной целлюлозы?
1.2 Образование химического соединения.
Изменение рентгенограмм при образовании нового соединения происходит обычно в тех случаях, когда в результате реакции замещается в среднем больше 30% функциональных групп в макромолекуле реагирующего полимера, в частности целлюлозы. В обычных условиях ксантогенирования получается ксантогенат с g = 50. Продукт такой низкой степени этерификации не может иметь новую рентгенограмму. Все другие производные целлюлозы с g < 100 также дают при структурных исследованиях рентгенограммы, не отличающиеся от рентгенограмм исходной целлюлозы.
Если применять для структурных исследований ксантогенат не низкой, а высокой степени этерификации (g = 200 - 300), получаемый при проведении ксантогенирования в особых условиях, то этот продукт будет обладать рентгенограммой, отличающейся от рентгенограммы щелочной целлюлозы.
Образование химического соединения при действии сероуглерода на щелочную целлюлозу доказывается анализом ксантогената целлюлозы, получением его производных, а также результатами спектрофотометрических исследований, основанных на наличии в ксантогенатах целлюлозы хромофорной группы >С=S.
1.3 Степень этерификации.
В производственных условиях обычно получают ксантогенат сравнительно низкой степени этерификации (g = 50). Получение более высоко этерифицированного продукта для практических целей нецелесообразно, поскольку ксантогенат целлюлозы мало устойчив и используется только в качестве промежуточного продукта при изготовлении гидратцеллюлозных нитей и пленок. Требуемая степень этерификации ксантогената определяется в основном одним условием - она должна быть достаточно высокой для того, чтобы препарат полностью растворялся в растворах щелочи и был способен образовывать вязкие концентрированные растворы. Чем ниже степень этерификации ксантогената, удовлетворяющего этим условиям, тем ниже расход сероуглерода при ксантогенировании и тем меньше сероуглерода будет выделяться при регенерации гидрат целлюлозы из ксантогената в процессе формования нити или пленки.
Растворимость ксантогената целлюлозы в растворе щелочи и в других растворителях зависит от его молекулярной массы, степени этерификации и равномерности распределения дитиокарбонатных групп в макромолекуле.
При степени полимеризации 400 - 500 (степень полимеризации ксантогената целлюлозы, обычно применяемого для получения вискозного волокна) минимальная степень этерификации, при которой ксантогенат полностью растворяется в щелочи, соответствует g = 20 - 25. Так как при растворении ксантогената и выдерживании вискозных растворов происходит некоторое понижение степени этерификации вследствие частичного омыления ксантогената, то при ксантогенировании получают продукты несколько более высокой степени этерификации (g = 50). Однако желательно получать ксантогенаты целлюлозы возможно более низкой степени этерификации, все еще обладающие полной растворимостью в щелочи.
Получение в обычных условиях ксантогенирования целлюлозы препаратов ксантогената низкой степени этерификации не означает, что нельзя получить высоко этерифицированные ксантогенаты целлюлозы. Изменяя условия этерификации, можно получить ксантогенат целлюлозы любой степени этерификации, вплоть до препарата с g = 300.
Высокоэтерифицированные ксантогенаты целлюлозы можно получить следующими методами:
1) этерификацией целлюлозы большим количеством сероуглерода;,
2) этерификацией целлюлозы, предварительно растворенной в растворе щелочи или в органических основаниях;
3) дополнительной этерификацией ксантогената низкой степени замещения, растворенного в растворе щелочи.
При ксантогенировании щелочной целлюлозы большим избытком сероуглерода (180 - 200% от массы целлюлозы) получаются ксантогенаты целлюлозы с g = 130 - 180. Ксантогенаты целлюлозы с g = 300 были получены этерификацией целлюлозы, растворенной в четвертичных аммониевых основаниях.
Добавлением сероуглерода к вискозе удалось повысить степень этерификации ксантогената целлюлозы с g = 50 до g = 150. Высокоэтерифицированный ксантогенат (g = 300) был получен также действием сероуглерода на триалкоголят целлюлозы в присутствии небольших количеств воды (2,65% от массы сероуглерода).
С изменением степени этерификации ксантогената целлюлозы значительно изменяются его свойства, особенно растворимость. Если продукт низкой степени этерификации растворим только в разбавленных растворах щелочей или в воде, то с повышением степени этерификации ксантогенат целлюлозы начинает растворяться также и в полярных органических растворителях.
Растворимость ксантогенатов целлюлозы одной и той же степени этерификации зависит от структуры исходной целлюлозы, характеризуемой, в частности, так называемой поперечной упорядоченностью. Чем больше прочность связи между макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры, тем выше степень этерификации ксантогената целлюлозы, необходимая для полной его растворимости. Поэтому при ксантогенировании хлопковой целлюлозы необходимо расходовать большее количество CS>2>, чем при этерификации в тех же условиях древесной целлюлозы.
2. Свойства ксантогенатов целлюлозы.
Ксантогенаты целлюлозы легко разлагаются при действии различных реагентов. Наиболее быстро и полно разложение ксантогенатов целлюлозы происходит под действием минеральных кислот. В результате обменной реакции минеральной кислоты с натриевой солью целлюлозоксантогеновой кислоты выделяется свободная целлюлозоксантогеновая кислота, которая быстро разлагается на целлюлозу и сероуглерод:
S
C>6>H>7>O>2>(OH)>2>-OC + HCl ® C>6>H>7>O>2>(OH)>2>-OH + CS>2> + NaCl
SNa
На этой реакции основано получение гидратцеллюлозного вискозного волокна из щелочных растворов ксантогената.
Постепенное разрушение ксантогената целлюлозы происходит и при действии слабых органических кислот, а также двуокиси углерода, содержащейся в воздухе. Поэтому при длительном хранении ксантогенаты постепенно разлагаются с выделением сероуглерода.
В водных растворах ксантогената целлюлозы происходит постепенный гидролиз натриевой соли целлюлозоксантогеновой кислоты с образованием свободной кислоты и ее последующий распад на целлюлозу и сероуглерод:
S S
C>6>H>7>O>2>(OH)>2>-OC + H>2>O ® C>6>H>7>O>2>(OH)>2>-OC + NaOH
SNa SH
¯
C>6>H>7>O>2>(OH)>2>-OH + CS>2>
Омыление ксантогената целлюлозы происходит и при действии концентрированных растворов щелочи:
S
3 C>6>H>7>O>2>(OH)>2>-OC + 3 NaOH ® 3C>6>H>7>O>2>(OH)>2>-OH + 2Na>2>CS>3> + Na>2>CO>3>
SNa
Из стабильных производных целлюлозоксантогеновой кислоты наибольший интерес представляют соли целлюлозоксантогеновой кислоты с поливалентными металлами, бис -ксантогенаты, средние эфиры дитиоугольной кислоты и тиоуретаны целлюлозы.
Растворы ксантогенатов целлюлозы в разбавленных растворах щелочи (так называемая вискоза) применяются для получения вискозных волокон и пленок. Состав и свойства вискозы определяют условия формования волокна и в значительной степени влияют на его качество.
Состав вискозы, применяемой для получения вискозного волокна, характеризуется концентрацией ксантогената целлюлозы и гидроксида натрия. Содержание этих веществ в растворе может меняться в сравнительно широких пределах. Обычно растворы, применяемые для получения волокна (так называемые прядильные растворы), содержат 7,5 - 9% ксантогената целлюлозы и 6 - 7% гидроксида натрия.
Ксантогенаты целлюлозы с g = 25 - 50 могут растворяться в разбавленных растворах щелочи, образуя растворы любой концентрации и вязкости. Как и растворы других полимеров, особенно полиэлектролитов, вискоза сильно структурирована уже при сравнительно невысокой концентрации ксантогената целлюлозы в растворе. При степени полимеризации ксантогената целлюлозы 500 - 600 cтруктурирование наблюдается уже в 0,3 - 0,5%-ном растворе. Вязкость разбавленных и, особенно, концентрированных растворов ксантогената целлюлозы, как и других полимерных электролитов сильно зависит от концентрации гидроксида натрия. Удельная вязкость эквиконцентрированных разбавленных растворов ксантогената в 0,5%-ном растворе NaOH значительно выше, чем в 3 - 7%-ных растворах NaOH.
В отличие от растворов других эфиров целлюлозы в неполярных, растворителях, а также от медноаммиачных растворов целлюлозы, растворы ксантогената целлюлозы в разбавленных растворах щелочи неустойчивы. При их выдерживании происходит постепенное омыление ксантогената целлюлозы, что приводит к непрерывному понижению степени его этерификации. Соответственно изменяются и физико-химические свойства раствора, в частности вязкость и устойчивость к действию электролитов. Комплекс химических и физико-химических процессов, происходящих. при выдерживании вискозы, носит название созревания вискозы.
Скорость омыления дитиокарбонатных групп, находящихся в элементарном звене макромолекулы ксантогената целлюлозы у различных атомов углерода (С>2>, С>3> или С>6>) в процессе созревания различна. По данным ряда исследователей, константа скорости омыления дитиокарбонатных групп у С>2> и С>3> в процессе созревания примерно в 10 раз выше, чем тех же групп у С>6>. Однако, как было в дальнейшем установлено, соотношение скоростей отщепления дитиокарбонатных групп, находящихся у С>2> и С>3> и у С>6>, зависит от концентрации NaOH в вискозе, и указанное различие имеется только при незначительной концентрации NaOH в вискозе. При повышении концентрации NaOH в вискозе различие в скоростях отщепления этих групп уменьшается, и при концентрации NaOH в растворе выше 20% (что практически никогда не имеет места) скорость отщепления дитиокарбонатных групп у С>6> заметно больше, чем тех же групп у С>2> и С>3>.
Наряду с омылением тиокарбонатных групп, протекающим по схеме:
происходит дополнительная этерификация целлюлозы выделяющимся сероуглеродом, вследствие чего в процессе созревания повышается химическая однородность ксантогената целлюлозы.
При проведении созревания вискозы в присутствии анионитов, связывающих образующуюся при омылении ксантогената целлюлозы дитиоугольную кислоту, в результате чего исключается возможность дополнительной этерификации целлюлозы, процесс созревания протекает значительно быстрее, чем обычно; дитиокарбонатные группы в ксантогенате целлюлозы находятся после созревания преимущественно у С>6>.
Отщепляющиеся при частичном омылении ксантогената целлюлозы сероуглерод и гидроксид натрия реагируют между собой, образуя тритиокарбонат натрия и Na>2>S:
3 CS>2> + 6 NaOH ® 2 Na>2>CS>2> + Na>2>CO>3> + 3 H>2>O
CS>2> + 6 NaOH ® 2 Na>2>S + Na>2>CO>3> + 3 H>2>O
Образование этих продуктов было доказано спектрофотометрически при исследовании созревания вискозы, освобожденной от низкомолекулярных сернистых соединений путем пропускания через иониты. Образующиеся низкомолекулярные сернистые соединения претерпевают в процессе созревания ряд дополнительных превращений, в результате которых в вискозе накапливаются не только тиокарбонаты, но и другие продукты.
Скорость омыления ксантогената целлюлозы в вискозе зависит главным образом от концентрации гидроксида натрия в растворе и от температуры. При повышении концентрации гидроксида натрия до известного предела (7 - 8%) гидролиз ксантогената замедляется. Дальнейшее повышение концентрации гидроксида натрия в растворе приводит к ускорению щелочного омыления ксантогената целлюлозы. Повышение температуры также приводит к заметному увеличению скорости созревания вискозы.
Следовательно, в процессе созревания происходит непрерывное понижение степени этерификации ксантогената целлюлозы и увеличение количества сернистых соединений.
Уменьшение количества дитиокарбонатных групп в макромолекуле ксантогената целлюлозы приводит к понижению сольватации и соответствующему уменьшению устойчивости раствора ксантогената к действию электролитов. Устойчивость раствора ксантогената целлюлозы к действию электролитов характеризует так называемую зрелость вискозы, являющуюся одной из основных ее технических характеристик. Чем ниже степень этерификации ксантогената, находящегося в вискозе, тем меньше электролита требуется для высаживания ксантогената целлюлозы из раствора и тем выше зрелость вискозы.
Список использованных источников:
Роговин З.А. Химия целлюлозы.-М.:Химия, 1972.-520с.
Целлюлоза и её производные / Под ред. Н.Байклза, Л.Сегала.-М.:Мир,1974.-Т.1-2.
Роговин З.А., Гальбрайх Л.Г. Химические превращения и модификация целлюлозы.-М.:Химия, 1979.-206с.
Шарков В.И., Гидролизное производство, т. 1, ГЛТИ 1945; т.2, ГЛТИ, 1948; Т.3 ГЛТИ, 1950.
Деревицкая В.А., Докторская диссертация, Институт химии природных соединений АН СССР, Москва, 1962.
Васильев А.В., Майборода В.И.// Хим. Волокна, 1966, №5,28
Pastcka M., Faserforsch. U. Textiltechn., 14, 141 (1963).