Медь (работа 2)

МЕДЬ (лат. Cuprum) - Cu, химический элемент I группы периодической системы Менделеева, атомный номер 29, атомная масса 63,546. Металл красного (в изломе розового) цвета, ковкий и мягкий; хороший проводник тепла и электричества (уступает только серебру); плотность 8,92 г/см³, tпл 1083,4 .С. Химически малоактивен; в атмосфере, содержащей СО2, пары Н2О и др., покрывается патиной - зеленоватой пленкой основного карбоната (ядовит). Из минералов важны борнит, халькопирит, халькозин, ковеллин, малахит; встречается также самородная медь. Главное применение - производство электрических проводов. Из меди изготовляют теплообменники, трубопроводы. Более 30% меди идет на сплавы.

Полевые исследования на территории НП "Лосиный остров" проводились в 1998-2001 г.г. и включали в себя:

- эколого-геохимическое картирование территории парка с опробованием снегового покрова почв, растительности, вод и донных отложений водотоков (1998г.);

- детальное эколого-геохимическое картирование полосы, прилегающей к МКАД с опробованием почв, растительности и вод реки Ички (1999 г.);

- мониторинговые исследования в районе МКАД с опробованием снегового покрова, почв, растительности и поверхностных вод (2000 - 2001 г.г.).

При эколого-геохимическом картировании парка проводилось пространственное сопряженное опробование почв и растительности (листьев березы и хвои ели) с плотностью 1 проба/км2. Пункты опробования располагались в местах пересечения квартальных просек. В зимний период в этих же точках был опробован снеговой покров. Опробование речных вод и донных отложений проводилось от истоков до их выхода из парка через равные интервалы: 2 км - по основному руслу р. Яузы, 1 км - по рекам Ичка и Пехорка.

Детальное картирование вдоль МКАД проводились в полосе шириной 1000 м (по 500 м с обеих сторон автомагистрали) и включало в себя опробование почв, растительности, снегового покрова и вод р. Ички. Опробование почв было проведено по 10-ти профилям, приуроченным к квартальным просекам, ориентированным примерно под углом 450 к МКАД. Среднее расстояние между профилями составляло 500 м, расстояние между пикетами - 20-50 м, пробы отбирались с глубины 10 и 30 см. Опробование растительности и снегового покрова проводилось по разряженной сети: расстоянии между профилями - 1000 м, пункты отбора располагались в 0, 50, 100, 500 м от МКАД. Для изучения проникновения загрязнения на глубину проходились шурфы и производилось погоризонтное опробование почв.

Для определения концентраций химических элементов в пробах почв, донных отложений, растительности, пылевых смывах с листьев, речных и снеговых водах использовались эмиссионный спектральный, атомно-абсорбционный, химический и потенциометрический методы анализов.

Приближенно-количественный спектральный анализ выполнялся в лаборатории Опытно-методической экспедиции Минприродресурсов РФ.

В отобранных пробах почв и донных отложений было проведено определение 36 химических элементов: Cu, Zn, Pb, Ni, Co, Cr, V, Mo, Ag, Mn, As, Sb, W, Sn, Bi, Ba, Sc, Ti, Li, Be, Nb, Y, Yb, Zr, Hf, La, Ce, Cd, In, P, Ge, Ga, Sr, Ta, Tl, и B.

Определение содержаний химических элементов в пробах растительности проводилось после их предварительного озоления в муфельной печи без доступа кислорода. В золе растений определялись концентрации 18 химических элементов: Cu, Zn, Pb, Ni, Co, Cr, V, Mo, Ag, Mn, Sn, Ti, Cd, Li, Bi, Zr и Sr.

Определение концентраций 36 химических элементов в озоленных пробах взвеси из снега и пылевых смывах с листьев проводилось с предварительным буферированием углем в соотношении 1:3. Систематическая ошибка измерений отсутствует.

Ртуть в почвах и донных отложениях определялась на ртутно-абсорбционном фотометре "Меркурий-3 М". Предел обнаружения 2. 10-7%, сист.= 0,94, случ.= 1,5.

Для разделения растворимых и взвешенных форм тяжелых металлов в природных водах проводили их фильтрацию через мембранные фильтры с диаметром пор 0,45 мкм.

Концентрирование микроэлементов в фильтрате проводилось упариванием в окислительной среде (HClO4+HNO3=1:3). Мембранные фильтры со взвесью разлагались смесью кислот (HF+HNO3+HClO4). Определение Cu, Pb, Cd, Zn, Ni, Co, Mn, Cr, Ag, Fe проводилось из солянокислых растворов на спектрометре ААС-2 фирмы "Карл Цейс Йена" с дейтериевым корректором в пламени воздух-ацетилен. Пределы обнаружения Cu - 0,04, Pb - 0,1, Cd - 0,03, Zn - 0,01, Ni - 0,05, Co - 0,08, Mn - 0,03, Cr - 0,1, Ag - 0,03, Fe - 0,1 мкг/мл. Относительное стандартное отклонение не превышает 5%, правильность контролировалась методом добавок.

Ртуть в водах определяли методом беспламенной атомной абсорбции на приборе "Юлия-2". Предел обнаружения 0,3 мкг/л.

Определение As в природных водах проводилось методами Гутцайта (визуально-колориметрическим, чувствительность метода 0,1 мкг, относительное стандартное отклонение 30%) и спектрофотометрическим с ДДТКAg в пиридине на спектрофотометре "Хитачи-124". Чувствительность метода 0,04 мг/л.

Макросостав природных вод определялся методом объемного химического анализа по стандартным методикам (Лурье,1984).

Определение рН, NH4+, NO3-, K, Na в природных водах проводилось потенциометрическим методом. В работе использовали иономеры И-120 и И-150 с комплектом ион-селективных электродов.

Содержания Fe, Mn и тяжелых металлов в пробах растительности определялось методом атомной абсорбции после разложения золы смесью HNO3+HCl.

Подвижные формы тяжелых металлов извлекались из почв вытяжкой ацетатно-аммонийного буфера с рН = 4,8. Отношение твердой фазы к жидкой = 1:10.

Определение химических свойств почв в пробах, отобранных из шурфов, включало: измерение рН потенциометрическим методом в суспензии при отношении тв.ф.:ж.=1:5; определение суммы обменных оснований в кислых почвах по методу Каппена-Гильковица, гидролитической кислотности по методу Каппена для оценки степени насыщенности основаниями по формуле V(%)=100S/(S+H), где S - сумма обменных оснований в мг-экв, Н - гидролитическая кислотность в мг-экв; определение содержаний карбонатов в почвах ацидометрическим титрованием; определение гумуса в почвах его окислением бихроматом калия в серной кислоте (по методике Тюрина).

Обработка геохимических данных осуществлялась с помощью программного пакета "Gold digger" (разработан на кафедре геохимии МГУ).

При обработке геохимических данных производилось определение параметров фона (СФ -фоновые концентрации и - стандартный множитель), минимально-аномальных концентраций (Смин.ан.), средних содержаний в контуре аномалий (Ан), коэффициентов концентрации (Кс), коэффициентов биологического поглощения (Ах) химических элементов (Справочник , 1990).

Для характеристики подвижности химических элементов в почвах определялась доля подвижных форм металлов от их валовых (общих) концентраций:

Доля п.ф.% = (СI / СII) 100%

где СI - содержание химического элемента в почвенной вытяжке, СII - валовое содержание химического элемента в почве.

Для характеристики распределения химических элементов в речных и снеговых водах по фазовому составу использовались коэффициенты распределения

Кр= Свзв./Сраст.

Для установления балансовых соотношений между растворенной и взвешенной формами в загрязненном снеговом покрове использовались отношение между площадными продуктивностями тяжелых металлов:

Pвзв./ Pраст.= (Ан. взв.- Сф взв.). S Ан. взв. / (Ан. раст.- Сф раст.). S Ан. раст.

Оценка интенсивности выпадений (т/км2 в сутки) определялась по формуле (Фридман, 1985):

U = Q/t

где Q - поверхностная плотность загрязняющих веществ (т/км2), t - время от начала установления устойчивого снегового покрова до момента отбора пробы, в сутках.

Запас (поверхностную плотность) загрязняющих веществ:

Q = 10-2. Ci. P.

где С - концентрация загрязняющих веществ в снеге (мг/л), Р - средний влагозапас (г/см2).

Для характеристики загрязнения в изученных компонентах окружающей среды использовались отношения содержаний химических элементов к ПДК (КПДК) и суммарный показатель загрязнения (Сает и др., 1990):

ZС= (Сi -Сф)/Сф+1 = Кс-(n-1),

где Кс - сумма коэффициентов концентрации загрязнителей, n - число химических элементов, входящих ассоциацию загрязнителей, Сi - аномальное содержание, Сф - фоновое содержание.

Определение уровней загрязнения по значениям суммарного показателя ZС в снеговом покрове, почвах, растительности, донных отложениях и водах проводилось в соответствии с существующими нормативами (Методические рекомендации . . ., 2001).

Компьютерная обработка данных наряду с определением статистических параметров распределения химических элементов включала факторный и кластерный анализы.

Результаты картографирования, включающие построение моноэлементных геохимических карт по компонентам среды (снеговому покрову, почвам, донным отложениям, растительности по видам), карт пылевой нагрузки (общей и по видам); карт суммарных показателей загрязнения снегового покрова, почв и растительности (по видам), карты значений рН в почвах, отображающие результаты пространственной дифференциации химических элементов, созданы в виде ГИС-проекта с использованием программного пакета "ArcView".

Медь (лат.Cuprum) химический элемент. Один из семи металлов,известных с глубокой древности. По некоторым археологическим данным медь была хорошо известна египтянам еще за 4000 лет до Р.Хр. Знакомство человечества с медью относится к более ранней эпохе,чем с железом; это объясняется с одной стороны более частым нахождением меди в свободном состаянии на поверхности земли, а с другой сравнительной легкостью получения ее из соединений. Древняя Греция и Рим получали медь с острова Кипра (Cyprum),откуда и название ее Cuprum. Особенно важна медь для электротехники. По электропроводности медь занимает второе место среди всех металлов, после серебра. Однако в наши дни во всем мире электрические провода, на которые раньше уходила почти половина выплавляемой меди, все чаще делают из аллюминия. Он хуже проводит ток, но легче и доступнее. Медь же, как и многие другие цветные металлы, становится все дефицитнее.Если в 19 в. медь добывалась из руд, где содержалось 6-9% этого элемента, то сейчас 5%-ные медные руды считаются очень богатыми, а промышленность многих стран перерабатывает руды, в которых всего 0,5% меди. Медь входит в число жизненно важных микроэлементов. Она участвует в процессе фотосинтеза и усвоении растениями азота, способствует синтезу сахара, белков, крахмала, витаминов. Чаще всего медь вносят в почву в виде пятиводного сульфата медного купороса. В значительных количествах он ядовит, как и многие другие соединения меди, особенно для низших организмов. В малых же дозах медь совершенно необходима всему живому.

Химические и физические свойства элемента,определяющие его миграцию.

Медь химический элемент I группы периодической системы Менделеева;атомный номер 29, атомная масса 63,546. По геохимической классификации В.М. Гольдшмидта,медь относится к 6халькофильным 0элементам с высоким сродством к S,Se,Te, занимающим восходящие части на кривой атомных объемов; они сосредоточены в нижней мантии, образуют сульфиднооксидную оболочку. Халькофилы имеют ионы с 18-электронной оболочкой (также как Zn,Pb,Ag,Hg,Sb и др.) Вернадским в первой половине 1930 г были проведены исследования изменения изотопного состава воды, входящего в состав разных минералов, и опыты по разделению изотопов под влиянием биогеохимических процессов, что и было подтверждено последующими тщательными исследованиями. Как элемент нечетный состоит из двух нечетных изотопов 63 и 65 На долю изотопа Cu(63) приходится 69,09% , процентное содержание изотопа Cu (65) 30,91%. В соединениях медь проявляет валентность +1 и +2,известны также немногочисленные соединения трехвалентной меди. К валентности 1 относятся лишь глубинные соединения, первичные сульфиды и минерал куприт Cu 42 0O. Все остальные минералы, около сотни отвечают валентности два. Радиус одноволентной меди +0.96, этому отвечает и эк 0,70.Величина атомного радиуса двухвалентной меди 1,28; ионного радиуса 0,80. Очень интересна величена потенциалов ионизации: для одного электрона 7,69, для двух 20,2. Обе цифры очень велики, особенно вторая, показывающая большую трудность отрыва наружных электронов. Одновалентная медь является равноквантовой и потому ведет к бесцветным солям и слабо окрашенным комплексам, тогда как разноквантовя двух валентная медь характеризуется окрашенностью солей в соединении с водой. Медь металл сравнительно мало активный. В сухом воздухе и кислороде при нормальных условиях медь не окисляется. Она достаточно легко вступает в реакции с галогенами, серой,селеном. А вот с водородом, углеродом и азотом медь не взаимодействует даже при высоких температурах. Кислоты, не обладающие окислительными свойствами, на медь не действуют. Электроотрицательность атомов способность при вступлении в соединения притягивать электроны.Электроотрицательность Cu 52+ 0 984 кДЖ/моль, Cu 5+ 0-753 кДж/моль. Элементы с резко различной ЭО образуют ионную связь, а элементы с близкой ЭО ковалентую.Сульфиды тяжелых металлов имеют промежуточную связь, с большей долей ковалентной связи ( ЭО у S-1571,Cu-984,Pb-733).Медь является амфотерным элементом образует в земной коре катионы и анионы. По расчетам Г.А.Голевой,в сильнокислых водах зоны окисления медных месторождений Cu находится в форме Cu 52+ 0(14-30%),CuHSO 44 5+ 0(1-25%),недиссоциированныой молекулы CuSO 50 44 0(70-90%).В щелочных хлоридно-гидрокарбонатных водах зоны востановительных процессов Cu находится в формах CuCO 43 50 0(15-40%),Cu(CO 43)2 52(5-20%),Cu(OH) 5+ 0(5-10%).B кислых хлоридных водах нефтегазоносных структур преобладает анион Cu(OH) 43 5 0(45-65%),хотя имеются и катионные формыCu 5+ 0(20-46%),CuCL 5+ 0(20-35%). Некоторые термические свойства меди.Температура плавления-1083 C; температура кипения2595 C;плотность-8,98 г/см 53 0.

Среднее содержание меди в различных геосферах.

в земной коре составляет 5,5*10 5-3 0(вес %) литосфере континентальной 2*10 5-3 гранитной оболочки 3*10 5-3 в живом веществе 3,2*10 5-4 в морской воде 3*10 5-7 хондриты 1*10 5-2 ультраосновные 2*10 5-3 (дуниты и др.) основные 1*10 5-2 (базальты,габбро и др.) средние 3,5*10 5-3 (диориты,андезиты) кислые 2*10 5-3 (граниты,гранодиориты) щелочные 5*10 5-4

Среднее содержание меди в осадочных породах.

глины 4,5*10 5-3 сланцы 4,5*10 5-3 песчаники 0,1*10 5-3 карбонатные породы 0,4*10 5-3

Среднее содержание меди в глубоководных осадках.

известковистые 3*10 5-3 глинистые 2,5*10 5-2

Вывод:содержание меди больше в основных породах,чем в кислых.

Минералы.

Медь входит более чем в 198 минералов, из которых для промышленности важны только 17,преимущественно сульфидов, фосфатов, силикатов,карбонатов,сульфатов. Главными рудными минералами являются халькопирит CuFeS 42 0,ковеллин CuS,борнит Cu 45 0FeS 44, 0халькозин Cu 42 0S.

Окислы: тенорит ,куприт Карбонаты: малахит ,азурит Сульфаты: халькантит ,брошантит Сульфиды: ковеллин ,халькозин ,халькопирит, борнит

Чистая медь тягучии,вязкий металл красного, в изломе розового цвета, в очень тонких слоях на просвет медь выглядит зеленовато-голубой. Эти же цвета, характерны и для многих соединений меди, как в твердом состаянии, так и в растворах. Понижение окраски при повышении валентности видно из следующих двух примеров:

CuCl белый Cu 42 0O красный CuCl 42 0+H 42 0O голубой CuO черный

Карбонаты характеризуются синим и зеленым цветом при условии содержания воды, чем намечается интересный практический признак для поисков. Практическое значение имеют: самородная медь, сульфиды, сульфосоли,и карбонаты(силикаты). С.С.Смирнов так характеризует парагенетические ряды меди: при окислении сульфид куприт + лимонит (кирпичная медная руда) мелаконит (смоляная медная руда) малахит + хризоколла.

Геохимия меди.

Из приведенной характеристики ионов вытекает общии тип миграции меди: слабая миграция ионов w=1 и очень сильная ионов w=2 с рядом довольно легко растворимых солей галоидов и аниона(So 44 0); равным образом осаждаемость благодаря активной поляризации ионами: (Co 43 0),(SiO 44 0),(PO 44 0), (AsO 44 0). Типы распределения и концентрации меди весьма многочисленны и разнообразны. Мы можем выделить шесть главных типов, причем в основе будут лежать следующие гохимические положения: 1) легкое отщепление меди из магм с переходом в пневматолиты еще при дифференцации основных пород и даже может быть при ликвации ультраосновных; 2) при гидротермальном процессе главное осаждение меди в геофазы прцессов G-H, т.е. около 400-300 50 0; 3) в гипергенной обстановке фиксация меди преимущественно анионами (So 43 0),(SiO 43 0) при общей большой миграционной способности меди (особенно в виде легкорастворимого сульфата). С.С. Смирнов характеризует миграцию так: "миграция меди тем более облегчается, чем выше в рудах отношение серы к меди, чем менее активна обстановка, чем менее влажен климат и чем более проницаема рудная масса".

Рассмотрим более подробно геохимическую миграцию элемента.

В гидротермах Cu мигрирует в форме различных комплексов Cu 5+ 0и Cu 52+ и концентрируется на геохимических барьерах в виде халькопирита и других сульфидов (меднопорфировые,медноколчеданные и др. месторождения). В поверхностных водах обычно содержится n*10 5-6 0г/л Cu, что соответствует коэффиценту водной миграции 0,n. Большая часть Cu мигрирует с глинистыми частицами, которые энергично ее адсорбируют. Наиболее энергично мигрирует в сернокислых водах зоны окисления сульфидных руд, где образуется легко растворимый CuSO 44 0. Содержание Cu в таких водах достигает n г/л, на участках месторождений возникают купоросные ручьи и озера. Однако такая миграция непродолжительна: при нейтрализации кислых вод на барьере Д1 осождаются вторичные минералы Cu, она адсорбируется глинами, гидроксидами марганца, гумусом, кремнеземом. Так образуется повышенное содержание меди в почвах и континентальных отложениях ландшафтов на участках месторождений. Медь здесь активно вовлекается в биологический круговорот, появляются растения, обогощенные медью, крупные размеры приобретают моллюски и другие животные с голубой кровью.Многие растения и животные плохо переносят высокие концентрации меди и болеют. Значительно слабее миграция Cu в ландшафтах влажного климата со слабокислыми водами. Медь здесь частично выщелачивется из почв. Известны болезни животных а растений, вызванные недостатком меди. Особенно бедны Cu пески и трфянники, где эффективны медные удобрения и подкормка животных. Медь энергично мигрирует и в пластовых водах, откуда она осаждается на восстановительном сероводородном барьере. Эти процессы особенно характкрны для красноцветной формации, к которым приурочены месторождения и рудопроявления типа "медистых песчаников".

_Основные типы генезиса наиболее крупных месторождений.

1) В ультраосновных породах и наритах вместе с пирротином и, следовательно, в ассоциации с никелем, кобальтом, частично с палладием. Обычно халькопирит является последним сульфидом в этом ряду кристаллизации и следовательно приурочен преимущественно или к эндоконтактовым или даже к экзаконтактовым зонам. 2) Выделение меди в пустотах мелафиров и вообще в основных эффузивах вместе с циолитами в начале геофазы H. 3) Выделение пирита вместе с халькопиритом из дериватов гранодиоритовой магмы и связанных с ними альбитофиров.Колчиданные линзы с цинком и золотом (например Урал). 4) Медно-жильный комплекс в связи с кислыми гранитами, с выделением меди в геофазах G-H, между комплексами Au-W-B и B-Zn-F. К этому типу относятся ивзрывные месторождения меди в парфировых рудах и во вторичных кварцитах. В этом случае интересна связь с молебденом и бором.Окварцевание с выносом всех катионов, очевидно, перегретыми гидролизирующими водами и эманациями. Генетический тип представляет огромный интерес, но самый ход процесса остается не ясным. Большое промышленное значение, несмотря на низкое содержание (1-2%)Cu. 5) Контактный тип кислых и гранодиоритовых магм обычно во вторую фазу коктактового процесса накопления гранато-пироксенного скарна;медь обычно накапливется в геофазы G-H с молебденитом, пиритом, шеелитом, иногда гематитом среди магнитита более ранней кристаллизации. Этот тип в небольших количествах всегда присутствует в контактных магнетитах. Очень типичен для Срдней Азии (Тянь-Шань). 6) Очень многочисленна и своеобразна осадочные скопления меди в песчаниках, сланцах, песках, битуминозных осадках. Весьма возможен в отдельных случаях билогический процесс образования (Мансфильд в Тюрингии,пермские песчаники в Приуралье). Геохимически изучен плохо. Интересна связь с молебденов, хромом, ванадий, обуславливающие особые рудные концетрации. Иногда наблюдаются корелляция между Cu и С; однако, далеко не всегда и, как показали исследования А.Д.Архангельского, наибольшие концентрации меди вызваны чисто химическими процессами.

Четыре типа колчеданных месторождений:

1. Месторождения Кипорского и Уральского типа

отношение Pb:Zn:Cu 1:10:50

2. Рудно-Алтайский 1:3:1

3. Малый Кавказ 1:5:10

4. Курака 1:4:1

(схема строения колчеданного месторождения см. рис 1) К зонам химического выветривния относятся медно-сульфидные месторождения (строение зоны окисления медно-сульфидных месторождений см. рис 2)