Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами
Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами
Зиганшина С.Х., Хурсан С.Л., Назаров А.М., Калиниченко И.А.
Методом импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии исследованы кинетические закономерности реакции бензофеноноксида (БФО) с рядом спиртов (метанол, этанол, изо-пропанол, н-бутанол, изо-бутанол, изо-пентанол, циклогексанол, ментол, трифенилметанол, фенилметанол, адамантанол и вода) в растворе ацетонитрила и бензола.
БФО получали импульсным фотолизом растворов дифенилдиазометана, насыщенных кислородом воздуха [1]:
|
1PH3C: 3PH3C:+O2 PH3COO+PH3CN2 PH3COO+PH3COO PH3COO+ROH |
1PH3C:+N2 3PH3C: PH3COO PH3C=O+N2 2PH3C=O=O2 продукты |
(1) (ST, TS) (2) (3) (4) (5) |
Начальная концентрация PH3CN2 во всех случаях составляла 1.8.10-4 моль/л. Все исследования проводились при комнатной температуре. За расходованием БФО следили спектрофотометрически в растворе ацетонитрила на максимуме поглощения (410 нм), в бензоле - 415 нм [1].
Согласно схеме, убыль оптической плотности A, соответствующая расходованию БФО, описывается уравнением:
|
|
(I) |
где
коэффициент экстинкции
=1900
л/моль.см [1], длина кюветы l=10 см, k4 -
константа скорости реакции рекомбинации
БФО. В ацетонитриле k4=1.8.107 л/моль.с и в
бензоле k4=7.107 л/моль.с [2].
Методом нелинейного регрессионного анализа, используя известные значения А0 и k(2), находили константы k(1), линейно зависящие от концентрации ROН. Из тангенса угла наклона этих зависимостей определяли абсолютные константы скорости взаимодействия БФО со спиртами k5 (табл.).
Таблица. Абсолютные константы скорости реакции PH3COO c ROH (293 К).
|
R |
[ROH], моль/л |
k5, л/моль·с |
pK [3] |
IP |
|
|
CH3CN |
C6H6 |
||||
|
|
1.10-2. 7.10-1 |
(4.70.9).102 |
– |
15.7 |
12.17 |
|
|
1.10-2. 7.10-1 |
(1.00.1).103 |
(1.30.2).104 |
16 |
10.82 |
|
|
5.10-3.1 |
(1.20.1).103 |
(5.3 0.5).103 |
18 |
10.10 |
|
|
1.10-2. 1 |
(1.80.4).103 |
(1.0 0.1).104 |
18 |
10.41 |
|
|
6.10-3. 4.10-1 |
(2.90.5).103 |
(2.0 0.3).104 |
19 |
|
|
|
1.10-2. 1 |
(1.8 0.1).103 |
(1.40.2).104 |
|
10.02 |
|
|
1.10-2. 5.10-1 |
(2.2 0.2).103 |
(1.00.2).104 |
|
9.99 |
|
|
5.10-3. 3.10-1 |
(2.30.4).103 |
(71).103 |
|
9.78 |
|
|
5.10-3. 4.10-2 |
(4.8 0.7).103 |
(31).104 |
|
9.75 |
|
|
4.10-3. 5.10-2 |
(71).103 |
(2.50.6).105 |
|
9.09 |
|
|
1.10-2. 3.10-1 |
(41).102 |
– |
19 |
|
|
|
2.10-4.1.10-2 |
– |
(2.40.4).104 |
18 |
8.26 |
H3O
Как видно из таблицы, константа скорости БФО со спиртами в бензоле в среднем на порядок выше, чем в ацетонитриле для всех ROH. Аналогичное влияние растворителей на константу скорости рекомбинации БФО описано в работе [2]. Это связано с экстра-поляризацией карбонилоксида в полярном ацетонитриле, что приводит к усилению степени сольватации БФО и понижению его реакционной способности.
Для объяснения влияния природы спирта на кинетику реакции с БФО были исследованы зависимости логарифма константы скорости реакции k5 от кислотности спирта (pK), а также от потенциала ионизации ROH (IP).
С ростом кислотности спиртов по шкале Мак-Ивена (падение pK) наблюдается уменьшение константы скорости взаимодействия БФО со спиртом в среде ацетонитрила, а в бензоле удовлетворительная корреляция отсутствует. С ростом потенциала ионизации спирта IP константа скорости реакции уменьшается как в ацетонитриле, так и в бензоле. Эти результаты свидетельствуют об электрофильной атаке карбонилоксидом молекулы спирта и согласуются с литературными данными об электронной природе исследуемой реакции, полученными методом хемилюминесценции [4]. Можно предположить, что реакция протекает по механизму внедрения карбонилоксида по связи O-H спирта, причем в лимитирующей стадии реакции осуществляется образование химической связи между атомом углерода БФО и атомом кислорода гидроксильной группы. Замедление реакции в среде CH3CN, по-видимому, связано с образованием прочного комплекса между БФО и молекулой растворителя, что понижает реакционную способность карбонилоксида в исследуемой реакции. Предполагаемый механизм реакции представлен на схеме.
С другой стороны, известно [5], что диметилкарбонилоксид реагирует со спиртами как нуклеофил, что, по-видимому, связано с преимущественно бирадикальной природой данного карбонилоксида. Несомненно, электронная природа карбонилоксидов заслуживает дальнейшего внимательного изучения.
Схема
Список литературы
Назаров А.М., Чайникова Е.М., Хурсан С.Л. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 7. С. 1329-1332.
Nazarov A.M., Chainikova E.M., Khursan S.L. et al. // React. Kinet. Catal. Lett. 1998. V. 65. № 2. P. 311-314.
McEwen W.K. // J. Am. Chem. Soc. 1936. V. 58. P. 1124.
Назаров А.М. Дисс. … докт. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 2000.
Yamamoto Y., Niki E., Kamiya Y. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. № 55. P. 2677-2678.
Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.bashedu.ru