Педосфера и ее значение

Введение

Почва – уникальная природная система. Главным свойством почвы является неразрывная связь входящих в нее живых и неживых (косных) компонентов. Их искусственное разделение делает невозможным существование почвы и полностью разрушает ее как систему. В.И. Вернадский удачно назвал почву «биокосным телом».

Состав почвы весьма сложен. В ней имеется не только твердая фаза, но также жидкая (почвенный раствор) и газовая (почвенный воздух). Твердая фаза представляет собой полидисперсную систему, в которой присутствуют относительно крупные обломки размером более 0,01 мм и высокодисперсные частицы размером менее 1 мкм. Компоненты разной крупности различаются механическими и физико-химическими свойствами. Минеральная часть очень разнородна и помимо обломков минералов исходных горных пород представлена также различными почвенно-гипергенными новообразованиями. Почва состоит не только из минеральных, но и из органических соединений. Главное своеобразие почвы в том, что среди ее разнородных компонентов есть живые организмы.

Почва образуется и функционирует как система при сочетании взаимообусловленной жизнедеятельности разных групп организмов. Среди них организмы, осуществляющие фотосинтетическое продуцирование органического вещества (высшие растения); организмы, обеспечивающие деструкцию ежегодно отмирающих органов растений (почвенная мезофауна и животные); организмы, производящие глубокую трансформацию продуктов деструкции, вплоть до их полной минерализации с выделением СО_>2> и образованием специфических органических соединений почвы (микроорганизмы).

Обеспечение фотосинтезирующих организмов элементами почвенного питания связано с двумя важнейшими компонентами почвы. Первым из них является мертвое органическое вещество, из которого в результате жизнедеятельности мезофауны и микроорганизмов постепенно выделяются элементы, аккумулированные фотосинтетиками и необходимые для их воспроизводства. Благодаря взаимодействию фотосинтетиков и гетеротрофных организмов происходит циклическая миграция элементов в системе растительность – органическая часть почвы. Второй компонент почвы, являющийся источником доступных форм химических элементов Для высших растений, – дисперсные минеральные частицы, которые благодаря огромной поверхности в единице объема содержат значительное количество сорбированных химических элементов.

Эти элементы не могут вымываться фильтрующимися через почву атмосферными осадками, но легко поглощаются корнями растений. Высокодисперсное минеральное вещество играет ответственную роль в механизме биологического круговорота элементов.

Весьма важное значение имеет микроморфология почв. Агрегированность почвенных частиц способствует сохранению и регулированию поступления воды и элементов питания в высшие растения. Система межагрегатных пустот и пор способствует свободному газообмену между почвой и приземным слоем тропосферы, выделению газообразных продуктов почвообразования, в первую очередь СО_>2>.

1. Планетарное значение педосферы

Почва – такой же компонент природной среды Мировой суши, как горные породы, воды, растительность и др. Вместе с тем почва является результатом их взаимодействия. Изменение одного или нескольких из этих компонентов влечет за собой соответствующее изменение почвы. Поэтому каждому природному ландшафту соответствует определенная почва.

Основоположник генетического почвоведения выдающийся ученый и мыслитель В.В. Докучаев называл почву естественноисторическим телом, имея в виду, что природные условия (следовательно, и почвы) изменяются не только в пространстве, но и во времени. Эта идея подтверждается палеогеографическими и палеогеохимическими фактами.

С началом освоения живым веществом суши на ее поверхности стало формироваться особое биогеохимическое образование, отсутствующее в океане, – почва. Возникновение почвы как биокосного тела связано с определенным этапом развития живого вещества на Земле.

Одно из основных свойств живого вещества – стремление к прогрессирующему увеличению постоянно возобновляемой живой массы и к максимальному заполнению доступного пространства (закон Вернадского). Рост массы живого вещества в океане сильно затруднен: фотосинтезирующие организмы локализованы в поверхностном слое океана; увеличение их массы ограничено низкой концентрацией элементов питания в морской воде. Это ограничение компенсируется высокой скоростью жизненных циклов организмов, составляющих массу живого вещества океана. По этой причине большая часть массы химических элементов, необходимых для живого вещества, не выпускается из системы тесно связанных биологических круговоротов разных групп организмов. Через сравнительно небольшую массу фотосинтетиков на протяжении года многократно проходит одно и то же количество химических элементов.

Трофические условия на суше более благоприятны. Практически неограниченное количество большинства химических элементов в земной коре создает возможность для существенного увеличения массы живого вещества на суше по сравнению с океаном. Следовательно, распространение живого вещества на пространство Мировой суши было детерминировано. В то же время освоение суши живыми организмами встретило значительные затруднения.

Рост живой массы на суше лимитируется, с одной стороны, гидротермическими условиями, в первую очередь атмосферным увлажнением, так как без воды жизнь невозможна, а с другой – наличием доступных форм химических элементов, необходимых для организмов, фотосинтезирующих первичное органическое вещество.

Затруднения в освоении суши были связаны, во-первых, с низкой концентрацией доступных форм химических элементов в некоторых горных породах. Во-вторых, длительные сезоны недостаточного увлажнения или полного отсутствия воды не только сами по себе отрицательно влияют на организмы, но также нарушают регулярное поступление элементов питания.

Почва возникла как природный механизм, нейтрализующий неблагоприятные условия окружающей среды и создающий возможность для развития фотосинтезирующих организмов. С течением геологического времени этот механизм совершенствовался и способствовал «расползанию» живого вещества по поверхности суши. Первоначально локализованная на отдельных участках вблизи берегов морей и внутренних водоемов почва постепенно покрыла всю сушу тонкой, почти непрерывной оболочкой, названной В.И. Вернадским (1936) педосферой.

Образование педосферы и освоение Мировой суши живым веществом повлекло за собой изменение его количества и структуры, а также всей динамики глобальных биогеохимических процессов. Биокосная система почвы сложилась как оптимальный природный механизм обеспечения жизнедеятельности фотосинтезирующих растений, создающих основу функционирования биоценозов – первичное органическое вещество. В дальнейшем благодаря разнообразным взаимосвязанным биогеохимическим процессам в почве стало осуществляться взаимодействие всех факторов и компонентов, образующих конкретную биогеосистему (ландшафт). Это взаимодействие происходит путем непрерывной циклической миграции масс химических элементов.

Распространившись на всю поверхность Мировой суши, педосфера приобрела значение главного звена и регулятора глобальных циклических процессов массообмена химических элементов. Педосфера в равной мере связана массообменом элементов с земной корой, живым веществом и атмосферой. В педосфере происходит мобилизация химических элементов, вовлекаемых в водную миграцию и затем выносимых в океан. С поверхности педосферы захватываются мелкие почвенные частицы, формирующие континентальные аэрозоли, частично выносимые за пределы суши. В то же время на поверхность педосферы поступают атмосферные осадки, переносящие химические элементы, в том числе выделенные с поверхности океана. И главное – в педосфере начинается и заканчивается грандиозный кругооборот химических элементов: педосфера – растительность Мировой суши. Все перечисленные процессы являются в основе биогеохимическими. Современные данные позволяют рассматривать педосферу как планетарный механизм, который благодаря сложной системе взаимообусловленных процессов регулирует биосферные циклы массообмена химических элементов.

2. Органическое вещество педосферы

Органическое вещество является одним из наиболее важных компонентов педосферы. Огромная масса органического вещества преимущественно растительного происхождения ежегодно поступает в педосферу. В зависимости от биоклиматических условий в разных районах Мировой суши (за исключением территории, покрытой ледниками, и абсолютных пустынь) поступление мертвого органического вещества колеблется от 100 до 2500 т/км² в год. Суммарная масса ежегодно отмирающего органического вещества (с учетом сокращения природной растительности человеком) близка к (125–130)10⁹ т.

Разное количество поступающих растительных остатков, неодинаковая направленность и интенсивность микробиологической деятельности, разнообразные гидротермические условия способствуют образованию весьма сложного комплекса органических соединений гумуса почв. Состав почвенного гумуса динамичен: он непрерывно обновляется в результате разложения и синтеза его компонентов.

В органическом веществе почвы различают три главные группы. Первую группу составляют почти не разложившиеся или слаборазложившиеся остатки преимущественно растительного происхождения. Они образуют лесные подстилки, степной войлок. Это так называемый грубый гумус. В нем под микроскопом хорошо видны все детали растительной ткани – конфигурация клеток, толщина их оболочек и др. Наименее стойкие ткани (камбий, флоэма, паренхима первичной коры) разрушены.

Ко второй группе относятся остатки, образующие рыхлое черное вещество. Только под микроскопом видно, что это вещество состоит из измельченных и сильно измененных растительных остатков: мелких обрывков растительных тканей, лишь отчасти сохранивших реликты клеточного строения и обильно пропитанных новообразованными органическими соединениями. Такая форма почвенного органического вещества называется модер.

Третья группа состоит из специфических почвенных органических образований, не обнаруживающих следов строения растительных тканей и составляющих собственно гумус. Это аморфные скопления от хорошо прозрачных светло-желтых до плохо прозрачных темно-бурых. В одних почвах гумусовые вещества диффузно распределены в почвенном матриксе, в других – склеивают мелкие минеральные частицы, образуя гумус типа муллъ.

Перечисленные формы почвенного органического вещества образуются в условиях хорошей аэрации. При длительном водонасыщении почвы деятельность мезофауны и аэробных микроорганизмов подавляется и преобразование растительных остатков замедляется. В таких условиях из осадков гидрофильных растений, главным образом мхов, образуется торф. Его характерные черты: слабая разложенность растительных осадков (менее 30%) и волокнистое строение благодаря преобладанию мхов среди растений-торфообразователей. Органическое вещество почвы, состоящее из торфяных компонентов, называется гумусом типа мор. Между рассмотренными формами почвенного органического вещества существуют постепенные переходы.

Таким образом, органическое вещество почвы состоит из слабоизмененных остатков растений, продуктов их измельчения и первоначального преобразования мезофауной и микроорганизмами, а также из специфических почвенных органических веществ. Две последние категории составляют собственно почвенный гумус.

Трансформация органического вещества в почве происходит под воздействием жизнедеятельности микроорганизмов. Разные микроорганизмы и свойственные им ферменты взаимодействуют с определенными компонентами растительных остатков. Неспороносные бактерии используют наиболее доступные компоненты: простые углеводы, аминокислоты, простые белки. Целлюлозные миксобактерии перерабатывают устойчивые углеводы. Актиномицеты завершают процесс, разлагая наиболее устойчивые компоненты растительных остатков и гумусовые вещества.

Образование гумусовых веществ протекает при участии процессов двух типов. Процессы первого типа обеспечивают частичное разложение поступивших органических соединений до более простых. Например, белки расщепляются на аминокислоты, углеводы – на простые сахара и т.д.

Процессы второго типа значительно сложнее. Это связано с тем, что гидролиз органических полимеров прерывается, если фермент встречается с неоднородностью в строении полимера.

Примером может служить случай, когда фермент, специализированный на преобразовании целлюлозы, встречается с лигнифицированной частью полимера. Остатки труднопреобразуемых веществ накапливаются и служат исходным материалом для специфических химических реакций конденсации. Эти реакции, отсутствующие среди биологических реакций полимеризации, приводят к образованию весьма устойчивых соединений.

В результате процессов второго типа происходит конденсация ароматических соединений фенолъного типа (продуктов распада лигнина и целлюлозы) с аминокислотами (продуктами распада микроорганизмов). В процессе окисления и конденсации образуются карбоксильные группы, которые вместе с фенолгидроксильными группами способствуют кислотному характеру гумусовых веществ.

Основными компонентами гумуса являются гуминовые и фульвокислоты, их соли, а также гумин – своеобразный комплекс сильно полимеризованных высокомолекулярных гумусовых кислот, связанных с высокодисперсными минеральными частицами. Между этими компонентами существуют переходы.

Гумусовые кислоты – высокомолекулярные соединения со сложной структурой. Согласно Д.С. Орлову (1974), структурная ячейка гуминовых кислот из дерново-подзолистой почвы имеет вид C_>173>H_>183>O_>86>N_>11>, из чернозема – C_>73>H_>61>O_>32>N_>4>; структурная ячейка фульвокислот из дерново-подзолистой почвы – C_>270>H_>318>O_>206>N_>16>, из чернозема – C_>260>H_>280>O_>177>N_>15>. В составе гуминовых кислот содержание углерода колеблется от 40 до 60%, азота – от 3,5 до 6%. Фульвокислоты содержат меньше углерода и азота: соответственно от 35 до 50% и от 3 до 4,5%.

Основными структурными единицами сложных молекул гуминовых кислот являются сконденсированная центральная часть (ядро) и боковые цепи, состоящие из функциональных групп.

Реакционная способность гуминовых кислот связана с карбоксильными и фенолгидроксильными группами, водород которых может замещаться другими катионами. Часть водорода функциональных групп замещается комплексными катионами типа Fe(OH)_>2 >и т.п. В результате образуются сложные внутрикомплексные соединения – хелаты железа, алюминия и других металлов. Гуминовые кислоты не растворяются в воде, но хорошо растворимы в щелочных растворах.

Фульвокислоты имеют похожее строение, но в них боковые цепи преобладают над ядром. Содержание карбоксильных и фенолгидроксильных групп больше, чем у гуминовых кислот. Фульвокислоты растворяются в воде, растворы имеют сильнокислую реакцию (рН 2,6–2,8). Растворяющая способность фульвокислот усиливается их склонностью к хелатированию. Комплексные соединения фульватов могут активно мигрировать в природных водах в таких физико-химических условиях, где свободные катионы металлов выпадают в осадок.

Изучение распределения металлов в гумусовых кислотах, выделенных из подзолистых почв северо-запада европейской части России, показало, что концентрация меди, цинка, свинца и никеля значительно выше в фульвокислотах.

Таблица 1. Концентрация тяжелых металлов в гумусовых кислотах подзолистых почв северо-запада европейской части России, мг/кг сухого вещества

Гумусовые кислоты	Металл
	Сu	Zn	Pb	N1	Со	Mn	V	Mo
Дерново-слабоподзолистая глеевая
Гуминовые кислоты Фульвокислоты	6,0 25,0	10,0 100,0	0,2 0,4	1,6 15,0	0,4 0,9	10,0 5,0	40,0 4,0	0,4
Дерново-среднеподзолистая
Гуминовые кислоты Фульвокислоты	8,0 15,0	16,0 150,0	0,6 3,0	0,6 5,0	2,0 1,5	2,0 1,5	6,0 0,5	10,0
Подзолистая иллювиально – железистая
Гуминовые кислоты Фульвокислоты	6,0 15,0	5,0 20,0	0,2 15,0	0,5	2,0 0,5	2,0 0,5	0,2	2,0 1,0

И.З. Рабинович (1969) определил содержание некоторых тяжелых металлов в гуминовых кислотах, извлеченных из распространенных почв Молдавии. Обнаружено, что концентрация металлов в гуминовых кислотах значительно выше не только их концентрации в изученных почвах, но и средней концентрации в растительности Мировой суши. Так, в гуминовых кислотах из чернозема, являющихся наиболее важной частью гумуса этих почв, концентрация цинка более чем в 2 раза выше средней концентрации этого элемента в растительности суши, ванадия – в 17 раз, хрома и кобальта – еще больше.

Селективное соединение рассеянных металлов с водорастворимыми компонентами гумуса (фульвокислотами) или с гелями гуминовых кислот имеет важное значение как для вовлечения металлов в миграционные циклы, так и для выведения их из миграции и закрепления в почве.

Таким образом, гумус почв играет двоякую роль. С одной стороны, он выступает как источник азота и других элементов, приоритетно необходимых для высших растений и освобождающихся из органического вещества в результате микробиологической деятельности. Поэтому гумус почв – важный фактор продуктивности фитоценозов и плодородия почв. С другой стороны, гумусовые кислоты и их производные благодаря особенностям молекулярного строения активно влияют на миграцию и аккумуляцию химических элементов в педосфере. По этой причине гумусовые вещества являются важной частью механизма регулирования миграционных потоков в педосфере.

Отмирающие части растений поступают в почву в виде ежегодного опада. Его количество не пропорционально биомассе растительности. Так, лесные сообщества южной тайги, обладающие огромной биомассой (более 3000 ц/га сухого вещества), вносят в почву ежегодно около 50 ц/га сухого вещества, в то время как у растительности луговых степей, имеющей значительно меньшую биомассу (250 ц/га), опад почти в 3 раза больше.

Значительная часть растительных остатков располагается на поверхности почвы в виде лесной подстилки в лесах, травяного войлока в травянистых сообществах, скоплений торфа в заболоченных ландшафтах. Присутствие растительных остатков указывает, что их разложение идет медленнее, чем поступление новых продуктов отмирания.

Об интенсивности переработки растительных остатков мезофауной и микроорганизмами в почвенный гумус можно судить по соотношению количества мертвого органического вещества на поверхности почвы и его ежегодного поступления на поверхность. По данным Л.Е. Родина и Н.И. Базилевич, это соотношение имеет наиболее высокое числовое значение (90) в тундровых ландшафтах. Это означает, что в суровых условиях тундры жизнедеятельность почвенной мезофауны и микроорганизмов настолько сильно подавлена, что полная переработка годового опада растительности растягивается на 90 лет, а биологический круговорот химических элементов сильно заторможен. В ландшафтах степей это соотношение равно 1,0–1,5, т.е. преобразование опада совершается в течение одного–двух лет. В пустыне это происходит еще быстрее, так как растительные остатки на почве практически отсутствуют. В лесных сообществах числовое значение рассматриваемого соотношения зависит от гидротермических условий и длительности теплого сезона, допускающего жизнедеятельность мезофауны и микроорганизмов. В почве таежных лесов полная переработка растительных остатков происходит за 7–8 лет, в широколиственных лесах умеренного пояса за 2–3 года, во влажных экваториальных лесах непрерывно на протяжении года. Столь быстрое разложение растительных остатков происходит при условии свободного газообмена почвы с атмосферой, который способствует активной аэробной мезо- и микробиологической деятельности. В тех местах, где мертвое органическое вещество насыщено водой, газообмен затруднен. Это подавляет деятельность аэробных организмов, сильно замедляет разложение растительных остатков и приводит к образованию торфа. Замедлению процесса также способствует присутствие в торфяных водах растворимых органических соединений с антисептирующими свойствами. В результате полуразложившиеся остатки растений сохраняются в торфяных залежах тысячи лет.

Биогеохимическая трансформация органического вещества в почве не ограничивается переработкой растительных остатков в гумус. Под воздействием микробиологической деятельности процесс продолжается до полного разрушения органического вещества с образованием СО_>2>. Оценить время возобновления почвенного гумуса можно с помощью определения абсолютного возраста гуминовых кислот и гуматов по изотопу ¹⁴С с периодом полураспада 5678 лет. Полученные результаты показали, что обновление гумуса в верхнем горизонте современных почв происходит за 300–500 лет. В более глубоких горизонтах процесс обновления происходит значительно медленнее и гумусовые вещества имеют возраст в несколько тысяч лет. Очевидно, это связано с большей насыщенностью живыми организмами верхнего горизонта почв. Количество гумуса уменьшается вниз по разрезу почвы одновременно с уменьшением численности микроорганизмов (рис. 1).

Общая масса мертвого органического вещества педосферы слагается из слаборазложенных растительных остатков лесных подстилок, скоплений торфа и глубокопреобразованного органического вещества почв (гумуса). Массу лесных подстилок в педосфере до начала хозяйственной деятельности человека Л.Е. Родин и Н.И. Базилевич (1965) оценивают в 193,810⁹т сухого вещества. С учетом сведения лесов в процессе хозяйственного использования земель эта цифра может быть уменьшена на 5–10%.

Рис. 1. Распределение по профилю подзолистой почвы (а) и чернозема (б) численности микроорганизмов (1) и органического вещества (2)

Масса неполностью разложившегося растительного материала торфа весьма значительна. Накоплению торфа способствуют условия холодного и влажного климата. Общие запасы торфа в пределах Мировой суши составляют 49510⁹ т сухого вещества, из них более половины (28910⁹ т) в бореальном поясе Евразии. Наибольшие количества торфа приурочены к зонам средней и южной тайги.

Почвенный гумус, как правило, сосредоточен в верхнем горизонте почв, но мощность этого горизонта, количество и состав гумуса в разных типах почв сильно различаются. О количестве водорастворимых фульвокислот, образующихся при разложении лесных подстилок разного типа почв, свидетельствует вынос элементов с лизиметрическими водами. Из 1 м² подстилки, залегающей на подзолистой почве под ельником, на протяжении года выносится от 2600 до 4140 мг С_>орг> и от 50 до 84 мг оксида железа, связанного с растворимым органическим веществом. Из подстилки под дубовым лесом на черноземе выносится растворимого органического вещества на два порядка меньше – от 50 до 80 мг/м² в год С_>орг>, а связанного с органическим веществом железа всего от 3 до 10 мг/м² в год. Очевидно, что микроорганизмы подзолистой почвы при переработке подстилки активно продуцируют фуль-вокислоты, а микроорганизмы чернозема способствуют образованию водонерастворимых гелей гуминовых кислот и гуматов кальция. Согласно расчетам Г.М. Варшал с годовым речным стоком с суши выносится около 20010⁶ т в год фульвокислот. Содержание гумуса в лесных почвах меняется в зависимости от биоклиматических условий от 2–3 до 5–6%. Высокое содержание гумуса связано с травянистой растительностью. Наибольшее количество гумуса находится в черноземах, образованных под разнотравно-луговой растительностью, – от 6 до 12% (в некоторых случаях до 20%).

С учетом данных К.И. Кобак (1988), Д.С. Орлова и О.Н. Бирюковой (1995, 2001), М.А. Глазовской (1997) можно считать, что масса органического углерода в педосфере (включая углерод залежей торфа, лесных подстилок и устойчивых органоминеральных образований в нижней части профиля почв), по-видимому, близка к 2,510¹² т. Это более чем в два раза превышает массу углерода существующей растительности суши.

Углубленное изучение органического вещества почв позволило обнаружить новые факты о динамике образования гумуса и устойчивости составляющих его компонентов. Это существенно дополнило представления о формировании современных почв в голоцене на протяжении последних 10 – 12 тыс. лет.

Как отмечено выше, отмирающие органы растений, поступая в почву, подвергаются интенсивной деструкции. Одновременно происходит образование специфических органических соединений. Вследствие этого состав почвенного органического вещества весьма разнороден и его компоненты обладают неодинаковой устойчивостью и, следовательно, неодинаковой длительностью существования («временем жизни»). Наиболее быстро разрушаются низкомолекулярные органические кислоты, аминокислоты, белки, жиры, моно- и дисахариды. Медленнее осуществляется микробиологическое разложение полисахаридов, целлюлозы и особенно лигнина. Специфические почвенные органические соединения – гуминовые кислоты и особенно гумин устойчивы к микробиологическому воздействию, что, по мнению Д.С. Орлова (1990), обусловлено особенностями их структуры, выдерживающей воздействие ферментов.

Количественное соотношение перечисленных компонентов таково, что более половины массы ежегодно отмирающего и поступающего в почву растительного материала быстро разлагается, и слагающие его химические элементы вовлекаются в биологический круговорот, водную миграцию. По этой причине напочвенная мортмасса значительно меньше массы отмирающих в течение года растительных органов. Процесс микробиологического разложения растительных остатков продолжает интенсивно развиваться в почве, причем, по данным О.Н. Бирюковой и Д.С. Орлова (1998), на образование специфических почвенных органических соединений расходуется всего лишь от 0,6 до 4,8% массы углерода, поступившей в почву с опадом, а остальная часть углерода трансформируется в углекислый газ.

Гумусовые вещества в зависимости от строения ведут себя неодинаково. Слабо сконденсированные соединения группы фульвокислот, во-первых, растворяются, частично выносятся из почвы и далее мигрируют с водным стоком. Во-вторых, эти соединения, оставаясь в почве, постепенно гидролизуются. Соединения, в которых сконденсированное «ядро» сильно преобладает над боковыми цепями, обладают большой устойчивостью. По этой причине доля высокополимеризованных соединений в составе гумуса возрастает в нижней части профиля почв, общее содержание гумуса при этом заметно сокращается.

Применение метода определения абсолютного возраста устойчивых соединений гумуса по содержанию радиоактивного изотопа ¹⁴С открыло новые возможности. Многолетние исследования О.А. Чичаговой абсолютного возраста гуминовых кислот черноземов показали, что возраст этих соединений увеличивается вниз по профилю от 500–1000 лет в горизонте 0–20 см до 5000–6000 и даже 7000 лет. В дальнейшем аналогичная тенденция была обнаружена в почвах других типов. На основании этого был сделан вывод о том, что скорость обновления основной части всей массы гумуса (или углерода гумуса) в верхней и нижней частях почвенного профиля различна. По мере получения новых данных выяснилось, что указанное различие для разных типов почв неодинаково. Согласно модели, разработанной А.Е. Черкинским и В.А. Бровкиным (1984), в почвах гумидных ландшафтов умеренного пояса (дерново-подзолистых, подзолистых) скорость обновления гумуса верхней и нижней частей профиля будет различаться в 20–30 раз, в почвах аридных ландшафтов (черноземах и каштановых почвах) – в 2–3 раза, в почвах южной периферии лесной зоны (серых лесных) – в 3–10 раз.

Таким образом, в нижней части почвенного профиля происходит накопление весьма устойчивых органических соединений, которые сохраняются, в то время как преобладающая часть органического вещества почв минерализуется до СО_>2>. М.А. Глазовская (1997) исследовала статистическую зависимость между массами углерода, содержащимися в слое почв 0–100 см, где находится преобладающая часть гумуса, и в слое 100 – 200 см, где присутствуют только его устойчивые компоненты, и установила, что эта связь имеет линейный характер и описывается уравнением регрессии:

у = 1,844x + 2,601; r² = 0,7726; r = 0,88.

Одновременно с процессом образования органического вещества почвы из отмирающих органов растений происходит закономерная перегруппировка химических элементов, аккумулированных растениями. Сопоставляя состав зеленых, вегетирующих и периодически отмирающих органов деревьев (хвои и листьев) с составом лесной подстилки, можно заметить увеличение относительного содержания одних элементов и уменьшение других.

Данные табл. 5.2 позволяют предположить, что химические элементы, содержащиеся в наименее устойчивых тканях растений, быстро удаляются из вещества лесных подстилок.

Таблица 2. Содержание химических элементов в опадающих органах растений и подстилке

Растение и район	Объект анализа	Химический элемент	Сумма
		К	Mg	Na	Р	S	Са	Мn	Si	А1	Fe
Eriophorum vaginatum, тундра, Якутия (Саха)	I II III	0,32 0,10 0,12	0,14 0,14 0,16	0,07 0,10 0,10	0,15 0,12 0,20	__ –	0,19 0,26 0,91	0,02 0,06 0,20	0,25 0,35 0,85	0,12 0,19 0,49	0,03 0,11 0,26	1,29 1,39 3,29
Pinus silvestris, тайга, Кольский п-в	I II III	0,27 0,11 0,27	0,08 0,09 0,16	0,02 0,02 0,04	0,04 0,04 0,05	0,03 0,04 0,06	0,34 0,54 1,10	0,08 0,09 0,09	0,04 0,07 0,88	0,05 0,03 0,82	0,01 0,03 0,62	0,96 1,06 4,09
Picea excelsa, тайга, Кольский п-в	1 11 III	0,52 0,93 0,44	0,38 0,02 0,14	0,03 0,02 0,03	0,07 0,05 0,04	0,07 0,08 0,08	0,52 0,93 0,41	0,07 0,08 0,08	0,31 0,67 0,44	0,13 0,09 0,27	0,01 0,01 0,14	0,84 0,60 1,15
Quercus robur, лиственный лес, Среднерусская возвышенность	I II III	1,07 0,45 0,14	0,12 0,22 0,14	– –	0,10 0,17 0,13	– –	1,16 1,64 1,41	0,03 –	0,43 0,45 0,57	0,03 0,03 0,37	0,02 0,04 0,18	3,16 3,00 2,94
Parrotia persica, субтропический лес, Ленкорань	I II	0,70 0,20	0,23 0,21	0,07 следы	0,12 0,11	0,01 0,03	0,96 1,23	0,01 0,01	0,97 1,09	0,04 0,07	0,01 0,04	2,15 3,04

Примечание. Объекты анализа: I – листья или хвоя; II – спад; III – подстилка.

К таким элементам относятся калий, магний, натрий, фосфор, сера, частично кальций. Содержание других элементов, входящих в более устойчивые ткани, возрастает в подстилках. Это характерно для металлов кремния и других элементов. В некоторых растениях кремния так много, что он образует фитолитарии – мелкие выделения аморфного оксида кремния (опала), которые также сохраняются в подстилках. Кроме того, многие рассеянные элементы активно сорбируются подстилками благодаря огромной поверхности в единице объема полуразложившегося растительного опада.

Наиболее полные сведения о содержании тяжелых металлов и других рассеянных элементов относятся к органическому веществу торфа. Торф состоит из не полностью (на 20–30%) разложившихся остатков болотных растений. По сравнению с органическим веществом растительности суши в торфе больше устойчивых компонентов (лигнина, битумов).

Существует два типа биогеохимических обстановок торфона-копления. Первая из них характеризуется избыточным увлажнением почв за счет атмосферных осадков, их слабого испарения и затрудненного дренажа на плоских водоразделах. В такой обстановке образуются так называемые верховые болота, в которых основными растениями-торфообразователями являются сфагновые мхи. Воды верховых болот, образованные из атмосферных осадков, имеют низкую минерализацию (30–70 мг/л). Содержание минеральных веществ в сфагновых мхах небольшое, зольность торфа около 3%. Они обогащены кислыми метаболитами сфагновых мхов и водорастворимыми гумусовыми кислотами, их рН 3,5–4,5. В таких условиях скорость накопления торфа близка к 1 мм/год.

Развитие сфагновой растительности поддерживается за счет элементов, освободившихся из частично разложившихся отмерших растений и поступивших с атмосферными осадками. Экосистемы верховых болот обладают высокой степенью геохимической автономности. Происходящие в них биогеохимические циклы массообмена очень слабо связаны с окружающими ландшафтами и открыты лишь для атмосферных миграционных потоков химических элементов. По этой причине зольность торфа верховых болот ниже средней зольности растительности Мировой суши и равна 2,8.

Геохимическая ситуация верховых болот своеобразна. Количество водорастворимых органических веществ в водах верховых торфяников колеблется от 20 до 50 мг/л, фульвокислоты составляют 55%, гуминовые – 10–20% от растворенного органического вещества. Обилие водорастворимых гумусовых соединений способствует образованию комплексных и внутрикомплексных соединений металлов, способных к активной водной миграции. В то же время миграция затруднена плохим дренажем, а торф обладает весьма высокой сорбционной способностью по отношению к металлам и другим рассеянным элементам. Результаты изучения концентрации тяжелых металлов в торфе верховых болот России приведены в табл. 3.

Таблица 3. Средняя концентрация тяжелых металлов в торфе верховых болот, мкг/г

Металл	Концентрация
	в золе	в сухом веществе
Fe	29000 (16969–204000)	547 (9 – 7762)
Zn	940 (36–75497)	26 (0,7 – 50,0)
Mn	700 (20 – 6800)	18 (0,2 – 128,0)
Ni	180 (16 -721)	4 (0,34 – 11,6)
Cr	120 (32–500)	4 (1,2 – 12,5)
Pb	120 (0,1 -2500)	3 (0,1 –23,0)
Cu	89 (8–335)	2,2 (0,01 – 4,03)
Co	45 (25,9–259)	2 (1,2–6,3)
Cd	15,5 (0,85 – 120)	0,65 (0,03–5,0)

Примечание. В скобках – пределы колебания

Вторая обстановка торфонакопления отвечает условиям низинных болот, приуроченных к отрицательным элементам рельефа. Здесь водонасыщение почвы происходит высокорасположенными грунтовыми водами с нейтральной и даже слабощелочной реакцией (рН 6–8), значительно более минерализованными, чем воды верховых болот. Минерализация вод низинных болот составляет 200 мг/л и более. Это обусловлено выносом химических элементов из почв с водосборной площади. В осадках низинных болот часто образуются скопления карбонатов Са²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, фосфатов Fe²⁺ и Fe³⁺, гидроксидов Fe³⁺ и Мп⁴⁺. Растения-торфообразователи представлены гипновыми мхами, осоками, тростником, папоротником, некоторыми кустарниками. Эти растения содержат значительное количество минеральных веществ, поэтому зольность низинного торфа повышается до 10 и иногда до 20%.

Обстановка образования верховых и низинных торфяников иллюстрирует биогеохимическую дифференциацию педосферы, обусловленную разной степенью геохимической автономности или подчиненности отдельных участков. Верховые болота являются примером геохимически автономной экосистемы, независимой от биогеохимических процессов, происходящих на соседних участках. Низинные болота – геохимически подчиненный ландшафт. Состав низинных торфяников формируется под воздействием биогеохимических процессов, происходящих на окружающей территории, откуда выносятся определенные химические элементы. Они поглощаются растениями низинных болот и аккумулируются в их отмирающих органах. По этой причине в растениях-торфообразователях и торфе низинных болот концентрация тяжелых металлов и других рассеянных элементов более высокая, чем в растениях и торфе верховых болот.

В табл. 4 обобщены результаты изучения рассеянных элементов в разных типах торфа северной части европейской территории России. Концентрация почти всех рассеянных элементов возрастает в низинном торфе, исключение составляет цинк, концентрация которого в верховом торфе выше, чем в низинном. Этот факт, обнаруженный во многих местах и отраженный в числовом значении средних концентраций, очевидно, указывает на более слабую фиксацию цинка торфом по сравнению с другими металлами.

Таблица 4. Средняя концентрация рассеянных элементов в торфе лесной зоны европейской территории России, мкг/г сухого вещества

Химический элемент	Тип торфа
верховой	переходный	низинный
М, мг/кг	V, %	М	V	М, мг/кг	V, %
Ti	117,9	52	210,6	89	283,8	72
V	з, о	37	6,8	48	10,8	90
Сг	3,7	51	4,9	51	7,8	36
Мпn	22,1	99	43,3	98	124,8	93
Со	0,7	81	0,9	73	1,3	90
Ni	4,0	63	4,6	77	7,0	44
Сu	3,6	8,5	4,7	95	7,5	61
Zn	18,4	97	8,5	90	11,1	72
Ga	1,2	57	2,7	89	3,1	78
Ge	0,4	76	0,2	95	0,6	81
Zr	4,2	83	11,5	97	17,9	64
Mo	0,3	77	1,1	65	1,6	68
Рb	3,6	64	4,5	98	2,3	71
Ag	0,1	86	0,2	105	0,2	73
Y	0,7	68	2,4	48	2,2	95
Sc	0,1	112	0,3	102	0,3	84
Sr	19,6	53	47,5	52	55,4	40

Примечание. М – среднее содержание, мг/кг; V – коэффициент вариации, %

3. Роль почвы в регулировании углерод-кислородного массообмена в биосфере

Почва характеризуется высокой биогенностью и насыщенностью живыми организмами, их метаболитами, а также мертвым органическим веществом, преимущественно растительного происхождения.

Деструкция растительных остатков производится почвенной мезофауной – многочисленными беспозвоночными, обильно населяющими верхние горизонты почвы, богатые органическим веществом. Количество беспозвоночных в хорошо увлажняемых ландшафтах меняется от 9 до 60 – 70 т/км² сырой массы, а в некоторых случаях достигает 200 т/км² (Чернов Ю.И., 1975). Наибольшая часть массы почвенных беспозвоночных приходится на дождевых червей (до 40–50 т/км²) и членистоногих (до 10–30 т/км²). О размахе их деятельности свидетельствуют данные о том, что дождевые черви на 1 км² лиственного леса могут переработать за сезон всю массу опавших листьев и перемешать продукты деструкции с минеральной массой, в 10 раз большей.

Ответственная роль в глобальной биогеохимии педосферы принадлежит микроорганизмам: бактериям, актиномицетам, грибам, водорослям, простейшим. Огромное количество и видовое разнообразие свидетельствуют, что почва является самой благоприятной средой их обитания. Масса микроорганизмов в поверхностном горизонте почв в несколько раз превышает массу наземных животных и достигает 2–3 т/га. Суммарная живая масса микроорганизмов во всей педосфере, возможно, близка к 10n10⁹т; сухая биомасса почвенных микроорганизмов согласно данным X. Боуэна равна 710⁹ т.

Одной из главных групп почвенных микроорганизмов являются бактерии. Их количество колеблется от (0,5–0,8)10⁶ экземпляров в 1 г вещества подзолов до (2–2,5)10⁶ экземпляров в 1 г черноземов, что соответствует примерно 2 и 6 т живой массы на площади в 1 га. По мнению Г.А. Заварзина (1984), в общей массе почвенных бактерий связано 610⁹ т углерода, что соответствует примерно 1210⁹ т сухого органического вещества. Бактерии состоят преимущественно из белков, в подчиненном количестве присутствуют липиды.

В биогеохимических процессах, обусловленных жизнедеятельностью почвенных бактерий, участвуют огромные массы химических элементов. Автотрофные бактерии-нитрификаторы в результате биохимического окисления недоступного для высших растений аммиака на протяжении года образуют сотни килограммов на гектар доступных для растений нитратов. Азотофиксирующие бактерии, обладающие способностью поглощать и связывать молекулярный азот из атмосферы, аккумулируют в педосфере от 4410⁶ (Дейбьюри К., 1970) до 20010⁶ т/год азота (Россвэлл Т., 1983).

Особо важное значение имеет деятельность гетеротрофных бактерий, участвующих в трансформации органического вещества вплоть до конечного продукта его биохимического окисления – углекислого газа. Не менее ответственная роль принадлежит актиномицетам и грибам, которые разрушают наиболее устойчивые компоненты растительных остатков – клетчатку и лигнин. Содержание актиномицетов весьма велико и часто измеряется миллиардами экземпляров в 1 г почвы. Таким образом, основная масса углекислого газа, образующаяся на суше, есть результат жизнедеятельности микроорганизмов, насыщающих педосферу.

Выше отмечалось, что благодаря особенностям микроморфологии почва обладает высокой пористостью. Суммарный объем пор и пустот в верхнем горизонте почвы составляет 55–70% и более от общего объема почвы. По этой причине в объеме газов между педосферой и приземным слоем тропосферы принимают участие весьма значительные массы. Оценить их можно лишь очень приблизительно. Площадь Мировой суши, за исключением внутри-континентальных водоемов (210⁶км²) и ледников (13,910⁶ км²), составляет 13410⁶ км². Среднее значение порозности верхнего слоя педосферы мощностью 0,5 м можно принять равной 50%. Следовательно, суммарный объем пор и пустот равен 33,510⁶ км³. Если учесть, что в теплое время года полная смена почвенного воздуха происходит несколько раз в сутки, то, очевидно, что на протяжении года в движение на разделе поверхность почвы – атмосфера вовлекаются многие миллиарды кубических километров газов.

Почва не только служит резервуаром природных газов, но также является, по выражению Г.А. Заварзина, «идеальным приспособлением» для трансформации их состава. Огромная поверхность в единице объема почвы, обилие органических остатков, постоянное присутствие капиллярной влаги и наличие кислорода в газовой фазе – все это способствует активной микробиологической деятельности. При этом очень важное значение имеет агрегированность почвенного вещества. Устойчивое присутствие капиллярной воды внутри агрегатов при наличии свободных от воды межагрегатных пор и трещин создает условия для сосуществования различных групп микроорганизмов. В межагрегатном пространстве благодаря свободному диффузионному газообмену с приземным слоем воздуха активно развивается жизнедеятельность аэробных микроорганизмов. Иная ситуация существует внутри агрегатов, где капиллярные поры заполнены водой и поэтому диффузия происходит в сотни раз медленнее. Такие условия способствуют развитию анаэробных бактерий. Аэробные и анаэробные микроорганизмы находятся в тесном трофическом взаимодействии. Анаэробные микроорганизмы являются продуцентами газов из разлагающихся растительных остатков. Специфически аэробные бактерии, окисляющие водород, метан, разнообразные соединения серы, не выпускают эти газы из почвы в атмосферу. Таким образом, в почве происходит почти замкнутый круговорот перечисленных выше газов, а в атмосферу выходит преимущественно СО_>2>.

Благодаря активной жизнедеятельности микроорганизмов состав почвенного воздуха и атмосферы сильно различается. В почвенном воздухе в десятки и сотни раз больше углекислого газа, но меньше, чем в атмосфере кислорода. Содержание молекулярного азота примерно одинаковое. Почвенный воздух сильно обогащен парами воды, насыщенность которыми близка к 100%, а также разнообразными летучими органическими и неорганическими биогенными соединениями.

Почвенная микрофлора играет весьма важную роль в регулировании выделения из почвы газов, находящихся в атмосфере в очень небольшом количестве, в том числе газов, поступающих из глубинных слоев земной коры. Среди глубинных газовых эманации постоянно присутствуют углеводороды, образующиеся в процессе метаморфизации осадочных пород, содержащих рассеянное органическое вещество. Постоянный поток рассеянных углеводородов перехватывается аэробными бактериями, которые окисляют эти газы. Бактерии распространены в почвах повсеместно в количестве п (10³–10⁵) экземпляров в 1 г почвы (Заварзин Г.А., 1984). Жизнедеятельность аэробных бактерий обеспечивает отсутствие в приземном воздухе таких углеводородов, как пропан и гептан, активно диффундирующих из залежей нефти и газа. Возрастание в почвенном воздухе углеводородов сопровождается увеличением численности бактерий, окисляющих углеводороды. Этот факт используется в качестве признака для поиска газонефтяных месторождений (так называемый микробиологический метод поиска).

Таким образом, в педосфере действует своеобразный биогеохимический фильтр – бактериальная система, защищающая атмосферу от поступления рассеянных углеводородов.

В связи с газорегулирующей ролью педосферы отметим недостаточно изученный, но весьма важный биогеохимический процесс. Многие ученые предполагают, что процесс метилизации металлов (прежде всего ртути) обусловлен деятельностью бактерий. В то же время одна из морфологических групп бактерий – гифобактерии – способна использовать различные метилированные соединения. Г.А. Заварзин (1984) высказал мысль о наличии в почве микробиологического механизма, замыкающего метилированные оединения во внутрипочвенный круговорот и таким образом предохраняющего атмосферу от поступления метилированных соединений. Можно предположить, что благодаря этому механизму с поверхности педосферы выделяется меньше летучих метилированных металлов, чем с поверхности Мирового океана.

Газообмен почвы и приземного слоя тропосферы осуществляется благодаря диффузии и конвекции. Избыточное увлажнение, тем более насыщение почвы водой, подавляет продуцирование диоксида углерода микроорганизмами. Одновременно усиливаются анаэробные микробиологические процессы, сопровождающиеся образованием метана, сероводорода, метилированной ртути.

В автоморфных почвах, существующих в условиях хорошей аэрации, аэробная микрофлора доминирует над анаэробной, содержание кислорода в почвенном воздухе слабо уменьшается вниз по почвенному профилю и соответственно содержание углекислого газа увеличивается слабо, примерно в 2 раза. По мере затруднения аэрации при заполнении пор водой в гидроморфных почвах активизируются анаэробные микробиологические процессы. При неполном водонасыщении происходит сильное уменьшение содержания кислорода в почвенном воздухе вниз по профилю почвы и увеличение углекислого газа в несколько раз. Принципиальная разница в распределении О_>2> и СО_>2> в автоморфных и гидроморфных почвах в период наибольшей биологической активности (июнь) показана в табл. 5.

Таблица 5. Распределение О_>2> и СО_>2> по профилю автоморфных и гидроморфных почв разных природных зон, % объема

Автоморфные почвы	Гидроморфные почвы
дерново-подзолистая	чернозем южный	торфяно-болотная	черноземно-луговая пойменная
глубина, см	содержание СO>2>/O>2>	глубина, см	содержание СO>2>/O>2>	глубина, см	содержание СO>2>/O>2>	глубина, см	содержание СO>2>/O>2>
7	0,9/20,0	10	0,70/20,55	25	2,5/18,5	10	0,98/19,40
15	1,2/19,8	20	0,80/19,60	50	3,2/17,8	20	4,96/16,55
25	1,6/19,3	30	0,85/19,80	75	6,3/13,7	30	5,45/15,55
45	2,3/18,4	40	1,15/19,80	100	6,6/13,6	60	6,92/14,30
110	1,8/19,0	50	1,30/19,50	150	6,8/13,4	–	–
210	1,5/19,4	100	1,45/18,85	–	–	–	–

Твердое вещество почвы более энергично поглощает молекулы водяного пара, чем молекулы газов, а так как в почве содержание водяного пара обычно высокое, то физико-химическое поглощение газов твердой фазой почвы невелико. По способности сорбироваться компоненты почвенного воздуха можно расположить в следующий ряд: Н_>2>О > СО_>2> > О_>2> > N_>2>.

В составе почвенного воздуха могут присутствовать некоторые неорганические газы, диффундирующие через толщи горных пород из мест их скопления.

В педосфере смыкаются обе ветви грандиозного углерод-кислородного цикла массообмена, функционирование которого является главным условием существования биосферы. С одной стороны, почва обеспечивает продуктивность фотосинтезирующих растений суши, связывающих диоксид углерода в органическое вещество и при этом выделяющих в качестве метаболита свободный кислород. С другой стороны, в почве происходят разрушение отмершего органического вещества, его биохимическое окисление до образования углекислого газа и возвращение последнего в атмосферу. Благодаря этим процессам педосфера играет роль центрального звена в глобальном углерод-кислородном цикле и наряду с океаном выполняет функции регулятора геохимического режима атмосферы.

Оценить массообмен СО_>2> в системе педосфера – растительность Мировой суши в первом приближении можно с помощью баланса ежегодной продукции фотосинтезирующих растений. Использование такого приема базируется на следующих положениях.

Масса растительности суши после последнего оледенения и образования современных природных зон на протяжении 10 – 12 тыс. лет (до начала активной хозяйственной деятельности человечества) находилась в состоянии подвижного равновесия. Конечно, в соответствии с вековыми ритмами увлажнения происходили колебания общей биомассы, но ее непрерывного возрастания или деградации не было. Это означает, что количество ежегодно поглощаемого фотосинтезирующими растениями СО_>2> было близко к его количеству, которое на протяжении года выделяет почвенный покров Мировой суши.

Количество углерода, связываемого растительностью суши в процессе фотосинтеза, до вмешательства человека было равно 8610⁹ т/год. Вероятно, близкое (хотя несколько меньшее) количество углерода выделялось педосферой в составе углекислого газа. Как указано выше, в настоящее время растительность под влиянием хозяйственной деятельности сократилась примерно на 25%.

Следовательно, масса углерода, поступающего из педосферы в форме углекислого газа составляет около 7410⁹ т.

Трансформация органического вещества отмирающих органов растений осуществляется микроорганизмами. Соотношение масс ежегодного опада растительности и напочвенного органического вещества (лесных подстилок, степного войлока) позволяет предполагать, что разложение ежегодно отмирающих продуктов фотосинтеза до образования СО_>2> и почвенного гумуса во внетропических ландшафтах происходит в разных природно-зональных условиях за срок от одного года до 7–8 лет. При этом преобладающая часть отмершего органического вещества полностью минерализуется (т.е. разлагается до СО_>2>), а на образование гумуса расходуется лишь несколько процентов от всей массы углерода, содержащегося в ежегодном опаде. Минерализация разнородных гумусовых соединений происходит значительно медленнее и с разной скоростью.

Как показывают определения радиоуглеродного возраста, наименее устойчивые компоненты гумуса минерализуются за срок около 500 лет. По этой причине постепенно разрушаемая и пополняемая масса наименее устойчивых гумусовых соединений сосредоточена в верхней части профиля почв. Для минерализации более устойчивых компонентов гумуса, сохраняющихся в нижней части профиля, требуются тысячи лет. Высокоустойчивые соединения гуминовых веществ с высокодисперсными глинистыми частицами могут сохраняться десятки и сотни тысяч лет и при переотложении почвенного материала входят в состав осадочных отложений и пополняют фонд рассеянного органического углерода осадочной оболочки Земли.

Микробиологическое разрушение органического вещества в почве является главным источником выделения углекислого газа из педосферы. Вторым по значению источником служит выделение СО_>2> корнями растений (так называемое «корневое дыхание»). Соотношение продуцирования углекислого газа микроорганизмами и корнями высших растений в разных типах почв сильно меняется в зависимости от биоклиматических условий, физических свойств почв и типа водного режима. Предполагается, что в среднем корни высших растений поставляют 1/3 всего количества СО_>2>, выделяемого почвой, а микроорганизмы – ²/3.

Основная часть годовой продукции СО_>2> в умеренном поясе приходится на безморозный период года, допускающий биологическую активность как высших растений, так и микроорганизмов. В Н. Кудеяров с сотрудниками (1995) на основании экспериментальных исследований обнаружили, что модуль эмиссии углекислого газа (среднее значение выделения СО_>2> из почвы на протяжении вегетационного сезона, измеряемое в г/м² в сутки) у разных типов почв довольно близок и варьирует в пределах 1,5–2,5 г/м² в сутки. В то же время неодинаковая длительность безморозного периода и различная площадь, занимаемая разными типами почв, обуславливают их разную годовую продукцию СО_>2>. По данным В.Н. Кудеярова, годовая продукция разных типов почв России колеблется от 72 до 541 млн. т СО_>2>, а в целом для России составляет 3,12010⁹ т СО_>2>.

Итак, миграционный цикл массообмена углерода в системе атмосфера–растительность суши–педосфера – атмосфера не полностью замкнут благодаря выведению некоторого количества углерода из миграционного цикла и консервации этого элемента в составе мертвого органического вещества. Несмотря на небольшую часть массы углерода, выбывающего из глобального биогеохимического цикла, незамкнутость этого цикла имеет очень важные последствия. Наличие растительных остатков (лесной подстилки, торфа) и почвенного гумуса обусловливает присутствие в атмосфере кислорода. Кислород сохраняется лишь потому, что он не был израсходован микроорганизмами на биохимическое окисление мертвого органического вещества.

4. Биогеохимическая трансформация минерального вещества педосферы

Взаимодействие живых организмов с земной корой наиболее интенсивно происходит в педосфере. Масса разных типов почв на 90–99% состоит из минерального вещества. По этой причине средний элементарный состав почвенной толщи мощностью 0,5–1,0 м, за исключением углерода и азота, обусловлен составом минерального вещества. Это вещество весьма разнородно, и его компоненты играют неодинаковую роль в геохимии и биогеохимии педосферы.

Современные почвы сформировались преимущественно на рыхлых континентальных отложениях плейстоценового и плиоцен-плейстоценового возраста. Различные генетические типы этих отложений в совокупности образуют рыхлую неконсолидированную толщу, покрывающую Мировую сушу и являющуюся результатом гипергенного преобразования (выветривания) горных пород на протяжении последнего этапа геологической истории. Мощность покрова меняется от 10–20 см на крутых склонах до десятков метров на равнинах и сотен метров и более в тектонических прогибах. В зависимости от мощности покрова он полностью или только его верхняя часть включены в педосферу и являются главной ареной взаимодействия минерального вещества с наземным биосом, мезо- и микроорганизмами почв, мертвым органическим веществом, природными водами и атмосферой.

Рыхлые покровные отложения состоят из многократно перемешанных и переотложенных продуктов выветривания. Это обнаруживается при сопоставлении среднего минералогического состава земной коры континентов и рыхлого покрова суши. В земной коре кварц составляет 12%, полевые штаты – 51%, железомагнезиальные силикаты (оливины, пироксены, амфиболы, слюды) – 24% (Ронов А.Б., Ярошевский А.А., 1976). Иное соотношение обломочных минералов в рыхлом покрове: железомагнезиальных силикатов – около 1–2%, полевых шпатов – не более 10–15%, количество самого устойчивого породообразующего минерала – кварца – возрастает до 50% и более.

Изменение соотношения минералов обусловлено тем, что значительная часть галогенных силикатов под воздействием процессов гипергенеза на протяжении последнего миллиона лет была разрушена и частично трансформирована в гипергенные силикаты минералы глин. Их содержание в рыхлом покрове близко к 20%.

Почвы, формируясь на рыхлых покровных отложениях, наследуют их минералогический состав. Следовательно, минеральная часть почв состоит из материала, переработанного процессами гипергенеза (выветривания) задолго до формирования современных почв. В то же время определенные минералы возникают в процессе современного педогенеза.

Разнородные компоненты минеральной части почв можно объединить в следующие группы:

1) механические обломки минералов и горных пород;

2) высокодисперсные минералы глин;

3) минеральные новообразования, возникшие в процессе формирования профиля почвы.

Каждая из выделенных групп играет определенную роль в почвообразовании.

1. Состав обломочных минералов сильно влияет на валовой химический состав почвы. Чем больше обломочного кварца в минеральном веществе почвы, тем выше относительное содержание кремнезема и меньше других элементов. Чем больше обломочных силикатов, тем больше алюминия. Многие рассеянные элементы сосредоточены в акцессорных минералах (ильмените, магнетите, Цирконе, рутиле и др.), устойчивых к процессам выветривания и поэтому присутствующих в покровных отложениях. Как видно из табл. 6, в магнетите концентрируется медь, в цирконе помимо основного катиона циркония в большом количестве имеется скандий. Особенно выделяются минералы титана (ильменит, рутил, сфен), где на 2–4 математических порядка больше ниобия, тантала, молибдена, олова по сравнению со средним содержанием этих элементов в земной коре. Акцессорные минералы обладают высокой устойчивостью, и содержащиеся в них элементы с большим трудом могут быть мобилизованы и вовлечены в биогеохимические процессы.

Таблица 6. Содержание рассеянных элементов в устойчивых акцессорных минералах, мкг/г

Минерал	Химический элемент
	Рb	Zn	Сu	W	Sn	Mo	Та	Nb	Ga	Ge	Sc
Ильменит	3	867	36	63	99	8	262	2081	4	1	57
Магнетит	24	238	78	5	25	13	62	252	21	3	7
Эпидот	32	8	35	6	30	2	–	18	11	2	13
Гранат	180	10	22	–	24	7	8	73	25	10	80
Циркон	112	–	31	66	54	10	40	239	0,4	2,4	143
Рутил	–	40	27	672	605	183	1500	1872	–	300	47
Сфен	221	500	30	35	225	82	240	1924	4	2	10
Турмалин	137	175	12	–	29	9	30	90	36	35	35

Примечание. Прочерк означает отсутствие данных.

Более важное значение имеют рассеянные элементы, содержащиеся в распространенных обломочных минералах в виде изоморфной примеси и фиксированные на поверхностях дефектов кристаллов. При гипергенном разрушении железомагнезиальных силикатов освобождаются ванадий, хром, цинк, медь, никель, кобальт; при разрушении полевых шпатов – стронций, барий, свинец, рубидий.

Проведенные эксперименты показали, что при разрушении обломочных минералов рассеянные и главные химические элементы, образующие данный минерал, мобилизуются неодинаково. Часть рассеянных элементов мобилизуется очень легко, значительно раньше, чем начинает разрушаться кристаллическая структура минерала, и в раствор переходит большое количество главных элементов. Вероятно, при гипергенном разрушении или трансформации обломочных минералов вначале мобилизуются внеструктурные формы рассеянных элементов, приуроченные к дефектам кристаллов. В дальнейшем мобилизуются другие формы, в том числе изоморфные примеси, входящие в кристаллохимические структуры минералов.

Таким образом, обломочные минералы, являясь наиболее инертными компонентами минерального вещества почв, содержат небольшой резерв сравнительно легко мобилизуемых рассеянных элементов. Концентрация рассеянных элементов в обломочных минералах (в частности, в кварце), выделенных из почв или рыхлых покровных отложений, как правило, более низкая, чем в этих же минералах, находящихся в горных породах, не затронутых выветриванием. Это объясняется тем, что обломки минералов в процессе выветривания и многократного переотложения претерпели сильное дробление и относительно непрочно фиксированные элементы были частично выщелочены растворами кислых метаболитов организмов и гумусовых кислот.

2. Высокодисперсная часть минерального вещества почвы в основном состоит из гипергенных силикатов: каолинита, метагал-луазита, гидрослюд, монтмориллонита и др. В меньшем количестве присутствуют минералы группы оксидов и гидроксидов железа, алюминия, а также рентгеноаморфные вещества.

Диспергирование минерального вещества – одно из главных проявлений его гипергенного изменения на поверхности суши. Под влиянием суточных и сезонных колебаний температуры образуются трещины, приуроченные в минералах к дефектам кристаллов, а в горных породах – к контакту зерен. Расклинивающее действие пленок воды в тонких трещинах и давление льда в более крупных способствуют механическому дроблению пород. Одновременно происходит трансформация галогенных силикатов в гипергенные, частицы которых имеют размеры 1–2 мкм и менее.

В результате прогрессирующего измельчения минерального вещества сильно увеличивается его суммарная поверхность в единице объема и соответственно роль процессов сорбции–десорбции. Возрастанию роли сорбционных процессов способствуют особенности кристаллического строения гипергенных силикатов. Структуры гипогенных силикатов основаны на электростатических (ионных, ионно-ковалентных) связях между элементами. В глинистых минералах электростатические связи имеются только в пределах плоского пакета, а связь между пакетами осуществляется силами типа межмолекулярных. Поэтому химические элементы не только адсорбируются поверхностью высокодисперсных частиц, но также могут входить в межпакетное пространство. Различные типы сорбционных процессов (от катионообменной адсорбции, являющейся важным звеном в биологическом круговороте химических элементов на суше, до хемосорбции) имеют важное значение для регулирования миграции элементов в педосфере. В высокодисперсной части минерального вещества педосферы аккумулировано большое количество тяжелых металлов и других рассеянных элементов.

В силу особенностей строения разные глинистые минералы связывают неодинаковое количество химических элементов. Минералы со структурой, где расстояние между пакетами стабильно, имеют ограниченную сорбционную способность. Например, катинообменная емкость каолинита обычно не более 10 мг-экв/100 г. минерала. Сильно набухающие минералы, у которых межпакетное расстояние может значительно увеличиваться, сорбируют большое количество элементов. Катионообменная емкость монтмориллонита в 10 раз больше, чем каолинита. Емкость поглощения катионов гидрослюд и смешаннослойных минералов составляет несколько десятков мг-экв/100 г. твердого вещества.

Концентрация рассеянных элементов отчетливо меняется по главным компонентам минерального вещества почв. Наиболее низкие значения свойственны обломочному кварцу. По этой причине в рыхлых отложениях песчаного состава содержание рассеянных элементов, как правило, ниже, чем в суглинистых. Это различие тем заметнее, чем меньше сохранилось неустойчивых минералов и чем больше кварца в обломочной части минерального вещества почвы. Более высокие концентрации характерны для фракции высокодисперсных частиц размером менее 1 мкм. Наиболее высокие концентрации отмечены во фракции минералов с большой массой в единице объема, в так называемой тяжелой фракции.

3. Специфическим проявлением перераспределения минеральных компонентов в условиях прерывистого («пульсирующего») почвообразования на протяжении верхнего кайнозоя являются почвенные минеральные новообразования – скопления минералов, возникших при почвообразовании и четко отделяющиеся от вещества почвы. Их морфология разнообразна: округлые сплошные и полые конкреции; трубчатые конкреции; рыхлые скопления, налеты и пленки; плотные корочки, натеки и бороздки на каменистых обломках; зернистые агрегаты и друзы; линзовидные тела и пластообразные панцири. Столь же разнообразен их минералогический состав, в котором имеются представители почти всех классов минералов, но наиболее распространены карбонаты кальция и гидроксиды железа.

По степени окристаллизованности минеральные новообразования современных и плиоплейстоценовых почв могут быть разделены на две группы. Первую составляют новообразования, обладающие хорошей кристалличностью и состоящие из относительно легкорастворимых минералов, преимущественно класса сульфатов. Очевидно, что образование этих минералов происходило путем нормальной кристаллизации из водных растворов. Вторая группа отличается весьма мелкой структурой. Таковы гидроксиды железа и марганца, размеры кристаллических индивидов которых, как правило, не превышают нескольких микрометров, а часто находятся за пределами разрешающей способности оптического микроскопа. Их кристаллическая структура устанавливается лишь при рентгеноструктурном и термохимическом анализе. Структура карбонатных новообразований также весьма мелкокристаллическая, размеры наиболее мелких индивидов составляют несколько микрометров, наиболее крупных – от 0,03 до 0,05 мм.

Новообразования, обладающие очень мелкой или скрытокристаллической структурой, обычно имеют различные варианты метаколлоидной микротекстуры, что свидетельствует о гелевидном состоянии вещества в момент его образования. Следы гелевидного состояния характерны не только для железо- и марганцевооксидных новообразований, но и для карбонатно-кальциевых. Гели гидроксидов железа микробиологического происхождения хорошо известны, образование гелей карбонатов кальция не изучено. По-видимому, гели СаСО_>3> возникают при резком биогенном изменении парциального давления СО_>2> в почвенных растворах, обогащенных бикарбонатом кальция, что нарушает равновесие системы НСО_>3> + Н⁺ + СО_>3>^2- в растворах и сопровождается быстрым, «взрывным» выпадением карбоната кальция. С течением времени происходит уменьшение объема мелкокристаллических гелей, что сопровождается образованием трещин и пустот внутри известковых конкреций.

Почвенно-гипергенные минералы, образующиеся в результате нормальной кристаллизации из водных растворов, инертны по отношению к минеральной части почв. Обычно эти минералы кристаллизуются в форме мелких кристаллов в пустотах и трещинах, а при образовании крупных кристаллов в песчаных почвах заполняют пространство между песчаными частицами, цементируя их в процессе роста отдельных крупных кристаллов (так называемые «репетекские гипсы» или «гипс типа Фотенбло»).

Новообразования с метаколлоидной микротекстурой (железо-оксидные и карбонатнокальциевые) не только цементируют минеральные частицы, но и определенным образом реагируют с ними. Под микроскопом видно, что эти новообразования координируют и даже частично метасоматически замещают минералы почвообразующих пород. Наиболее легко поддаются замещению высокодисперсные компоненты почв и рыхлых почвообразующих пород, наиболее устойчивым является обломочный кварц.

В новообразованиях, сформированных при участии метасоматических процессов и содержащих значительную механическую примесь минеральных компонентов почвы, присутствует весь спектр рассеянных элементов, имеющихся в местных почвах и почвообразующих породах. При этом концентрация большей части рассеянных элементов в новообразованиях тем ниже, чем меньше механической примеси почвенных минеральных частиц. В то же время отдельные рассеянные элементы селективно аккумулируются в новообразованиях, причем их концентрация тем выше, чем меньше механических примесей минеральных частиц почвы.

В почвах хвойных и смешанных лесов вместе с гидроксидами железа избирательно накапливаются некоторые тяжелые металлы (марганец, свинец, ванадий, хром, медь), а в почвах засушливых ландшафтов в карбонатных и сульфатных новообразованиях аккумулируется стронций. Его концентрация при формировании гипсовых новообразований в почвах пустынь настолько увеличивается, что среди кристаллов гипса иногда (в частности, в почвах пустыни Устюрт) встречаются мелкие кристаллы сульфата стронция – минерала целестина.

Весьма чувствительным геохимическим показателем степени аридности геобиосистем является отношение концентрации Sr/Ba в почвенных новообразованиях (табл. 7). Численные значения этого отношения закономерно возрастают от почв северных степей (черноземов) к серо-бурым почвам пустынь.

Таблица 7. Отношение концентрации стронция к концентрации бария в почвенных новообразованиях

Природная зона и регион	Карбонатные новообразования	Гипсовые новообразования
Северные степи Восточно-Европейской равнины	3	–
Засушливые степи Северного Предкавказья	3	5
Пустыни Южного Казахстана и Средней Азии	7	25–50

В заключение следует отметить палеогеографическое значение почвенных новообразований. Они имеют относительно крупные размеры, хорошо сохраняются, их легко обнаружить в погребенных и сильно эродированных почвах и даже в переотложенных продуктах плиоплейстоценового почвообразования.

В нижней части почв иногда встречаются новообразования, не соответствующие биогеохимическим условиям современных почв. Так, в некоторых районах Средней Азии в серо-бурых почвах пустынь присутствуют крупные известковые конкреции и остатки мощного горизонта гипса оригинальной шестовато-игольчатой структуры. Эти образования являются реликтами древних гидроморфных почв, сохранившимися в нижней части почв современной пустыни.

Изучение парагенетических ассоциаций реликтовых новообразований почв верхнекайнозойского возраста, их морфологии, микростроения и особенностей химического и микроэлементного состава дает возможность обнаружить объективные данные для восстановления палеогеографических условий геологического прошлого.

5. Проблема возникновения почв и эволюция почвообразования в истории Земли

Роль процессов выветривания в развитии химического состава земной коры континентов. Появление почв было предопределено образованием первых наземных фитоценозов, положивших начало биогенной циклической миграции химических элементов на суше. Согласно геологическим данным, это произошло около 350–400 млн. лет назад. Это не означает, что на протяжении предшествовавших трех миллиардов лет на поверхности древних континентов не происходило гипергенного преобразования (выветривания) горных пород. Этот процесс начался с момента выхода праматериков из-под уровня океана 2,5–3 млрд. лет назад, но характер гипергенных процессов того времени во многом неясен, так как состав пород, слагавших праконтиненты, так же как состав атмосферы и гидросферы, существенно отличались от современного. Учитывая состав газов, поступавших из мантии, и связанную с этим кислотность древней гидросферы, можно предполагать, что основную роль играли процессы гидролитического разложения силикатных пород. Начиная со второй половины протерозоя выветривание постепенно приобретает черты, сближающие его с постдокембрийским. Среди процессов гипергенного преобразования минерального вещества земной коры основная роль переходит к трансформации кристаллохимических структур силикатов – наиболее распространенной группы породообразующих минералов, составляющих более 75% нормативного состава земной коры. Процессы гидролитического разрушения этих минералов на поверхности континентов получили подчиненное значение.

Как известно, земная кора континентов образована тремя комплексами пород, различающимися плотностью, химическим и минералогическим составом. Верхний (наружный) комплекс состоит из осадочных пород, среди которых преобладают силикатно-кварцевые (песчано-глинистые), составляющие около 70% массы рассматриваемого комплекса, и карбонатные, которых немногим более 20%. Осадочная толща распределена на континентах очень неравномерно, 3/4 ее массы сосредоточены в геосинклиналях и подвижных поясах.

Второй комплекс, образующий так называемый гранитный слой, сложен разнообразными кристаллическими породами, в нормативном составе которых около 75% силикатов и 15% кварца, а среднее содержание SiO_>2> близко к 65%. Предполагается, что породы этого комплекса образовались из осадочных отложений, поступивших в геосинклинали и подвижные пояса и затем метаморфизованных, гранитизированных и сконсолидированных в мощные кристаллические массивы, которые постепенно наращивали материки и выводили глубинные породы (сланцы, граниты, гнейсы) на поверхность, где они подвергались гипергенному воздействию.

Третий комплекс, образующий нижний, так называемый базальтовый слой, слагает основание земной коры континентов, на поверхность не выходит и пока недоступен для непосредственного изучения. Предполагается, что он сложен бескварцевыми метаморфическими породами, состоящими из железомагнезиальных силикатов (гранулитов, эклогитов), и содержит в среднем около 50% SiO_>2>. Можно предполагать, что более высокое содержание SiO_>2> в гранитном слое по сравнению с базальтовым связано с периодической ассимиляцией гранитным слоем силикатного вещества осадочных отложений, которое обогащено оксидами кремния. Одной из главных причин указанного обогащения является гипергенная трансформация силикатного вещества на поверхности континентов.

Сущность гипергенной трансформации силикатов, образующих кристаллические породы (граниты, гнейсы и др.), заключается в частичном нарушении ионных связей, на которых основаны кристаллохимические структуры гипогенных (глубинных) силикатов, и создании структур, где отдельные элементы, сохраняющие внутри себя ионный тип связи, соединяются между собой более слабыми связями типа ван-дер-ваальсовой или водородной. Гипогенные силикаты имеют трехмерные структуры разного типа, в которых ионы соединены ионным типом связи. В структурах гипергенных силикатов ионы Si⁴⁺, A1³⁺, Mg²⁺, O_>2>^- и (ОН)^- с помощью ионного типа связи комбинируются в плоские двух- или трехслойные пакеты, соединенные между собой слабыми связями. При перестройке структур гипогенных силикатов в гипергенные часть химических элементов, в первую очередь, кальций, натрий и магний, освобождается, вовлекается в водную миграцию и удаляется, благодаря чему в продуктах выветривания повышается относительное содержание кремния. Кварц, занимающий второе (после силикатов) место в составе кристаллических пород гранитного слоя, слабо затрагивается гипергенными процессами, что также способствует остаточному накоплению SiO_>2>.

Важной особенностью гипергенной перестройки кристаллохимических структур силикатов является стадийность этого процесса. На первом этапе происходит частичное нарушение ионных связей в исходных минералах. Из структур железомагнезиальных силикатов, относительно легко поддающихся гидролизу, освобождаются ионы железа, магния и кремния, из структур алюмосиликатов – ионы кальция, натрия и частично калия, занимающие наименее прочные позиции. Из фрагментов гипогенных структур образуются слабоустойчивые структуры минералов мутабильного состава типа гидрослюд и гидрохлоритов. При этом ионы Al³⁺ частично переходят из четверной координации в шестерную, что обусловлено энергетически. На заключительном этапе образуются глинистые минералы: каолинит, галлуазит, монтмориллонит, в структуре которых ионы А1⁴⁺ полностью выведены из четверной координации в шестерную.

Стадийность процесса трансформации гипогенных силикатов обуславливает зональное строение коры выветривания, ее профиль, состоящий из горизонтов разного химического и минералогического состава, закономерно сменяющихся снизу вверх от слабо измененной породы до горизонта, состоящего из глинистых минералов и остаточного кварца, если таковой присутствовал в исходной породе. В этом проявляется закон конвергенции конечных продуктов гипергенного преобразования минерального вещества глубоких частей земной коры: несмотря на разнообразие минералогического состава исходных пород верхний горизонт профиля имеет близкий состав.

Изложенные данные позволяют заключить, что на поверхности суши в результате гипергенной трансформации минерального вещества гранитного слоя земной коры происходит перегруппировка химических элементов, сопровождающаяся повышением концентрации оксида кремния. Периодическое поступление продуктов выветривания в недра земной коры способствует постепенному повышению содержания этого компонента в последовательных генерациях вещества гранитного слоя земной коры континентов.

На исходно абиогенный процесс гипергенного преобразования минерального вещества в палеозое наложился сугубо биогенный процесс. Примечательно, что к этому же периоду приурочено начало образования крупных масс конечного продукта гипергенного преобразования пород гранитного слоя – каолинита. Для докембрия образование больших скоплений каолинита нетипично. Есть основания предполагать, что возникновение крупных масс каолинита связано со значительным увеличением суммарной массы наземной растительности и активным включением почвообразования в общий процесс трансформации минерального вещества на поверхности континентов. На протяжении позднего девона – раннего карбона псилофитовая флора сменяется сообществами древовидных хвощовых, папоротниковых, плауновых, тяготеющих к обширным территориям морских и озерных побережий. Фитоценозы гидроморфных лесов позднего палеозоя обладали значительной биомассой и морт-массой, о чем можно судить по запасам каменных углей, которые впервые в истории Земли стали образовываться именно в это время. Крупные промышленные месторождения каменного угля известны только начиная с карбона, хотя существуют сравнительно небольшие залежи углей позднедевонского возраста.

Профили почв рассматриваемого периода, очевидно, имели мощный горизонт растительных остатков, сменявшийся книзу еще более мощным горизонтом, насыщенным почвенными водами с водорастворимыми гумусовыми кислотами типа фульвокислот. Присутствие последних обуславливало низкие значения рН и Eh. Именно эти особенности позднепалеозойских почв резко активизировали процесс гипергенной трансформации структур галогенных силикатов, итогом которой являются структуры типа каолинита. Вместе с тем гидроморфизм палеозойских фитоценозов и заболоченность почв подавляли разложение обильных растительных остатков, что способствовало сильной незамкнутости кругооборота углерода.

Длительный период господства гумидных климатических условий, активного почвообразования и трансформации кристаллохимических структур силикатов в конце палеозоя был прерван поднятием континентов, прогрессирующим сокращением эпиконтинентальных морей и озер, общей аридизацией климата и энергичной эрозией. Профили раннепалеозойских почв были полностью эродированы, а массы каолинита переотложены и вошли в состав песчано-глинистых отложений пермо-триасового возраста.

Рассмотренный пример показывает, что условия, определявшие интенсивную гипергенную трансформацию минерального вещества земной коры и образования глубоких профилей выветривания, а именно: понижение поверхности континентов, подавление эрозионных процессов, сокращение площади суши за счет широкого развития внутриконтинентальных морей и связанная с этим гумидизация климата, обильная растительность и энергичная переработка микроорганизмами опада с образованием водорастворимых гумусовых кислот – детерминировались определенными этапами глобальных геотектонических циклов фанерозоя.

Известно, что кульминационный орогенический этап каждого такого цикла заканчивался воздыманием континентов, увеличением площади суши, прогрессирующей эрозией и аридизацией климата. Длительный этап выветривания рельефа сменялся не менее продолжительным этапом постепенного опускания континентов, затопления их значительной части эпиконтинентальными морями, гумидизацией климата и формированием профиля выветривания. На графике, показывающем изменение площади мировой суши на протяжении последних 570 млн. лет (рис. 2), отчетливо видны периоды сокращения континентальной суши, связанные с глобальными геотектоническими циклами. Им соответствуют эпохи гипергенной трансформации минерального вещества земной коры.

Следы наиболее ранней эпохи, приуроченной к каледонскому циклу, плохо изучены и недостаточно ясны. Профили выветривания следующей эпохи, связанные с герцинским циклом (формировавшиеся уже с участием процессов почвообразования), были также полностью разрушены, но судя по составу и объему продуктов выветривания, смытых и вошедших в состав осадочных отложений, гипергенное преобразование силикатного вещества континентов было весьма интенсивным и сопровождалось образованием крупных масс каолинита. Главные черты этой эпохи рассмотрены выше.

Завершение герцинского тектонического цикла сопровождалось консолидацией разобобщенных блоков земной коры в единый поднятый суперконтинент, что повлекло за собой аридиза-цию климата, деградацию растительности и интенсивную эрозию выветрелой толщи позднего палеозоя. Вымирание представителей гидроморфной флоры позднего палеозоя сопровождалось образованием новых видов. В конце раннего мезозоя в условиях установившегося гумидного климата новая флора в форме лесных сообществ стала распространяться по поверхности постепенно расчленявшегося суперконтинента.

Рис. 2. Изменение площади Мировой суши на протяжении фанерозоя. Эпохи биостазии и активной гипергенной трансформации минерального вещества выделены отрезками жирных линий

Леса мезозоя, состоявшие из древних хвойных, гинкговых и цикадовых, развивались за счет атмосферного увлажнения, что способствовало их более широкому распространению. Продуктивность, по-видимому, превышала продуктивность лесов позднего палеозоя, но большая часть опада успевала перерабатываться почвенными микроорганизмами. Благодаря этому масса каменных углей мезозоя в 2–3 раза меньше запасов каменных углей месторождений верхнепалеозойского возраста, что свидетельствует об уменьшении незамкнутости кругооборота углерода, характерной для гидроморфных лесов позднего палеозоя. Микробиологическая переработка обильного опада хвойно-цикадовых лесов сопровождалась образованием большого количества водорастворимых гумусовых кислот, способствовавших активной трансформации кристаллохимических структур гипогенных силикатов. Остатки мощных профилей выветривания мезозойского возраста сохранились во многих районах Мира. Все профили имеют однотипное строение, отражающее стабильность гипергенной трансформации минерального вещества.

На протяжении мезозоя выделяется несколько эпох относительного тектонического покоя и образования глубоко проработанных профилей. Наиболее длительная эпоха, очевидно, имела возраст более 10 млн. лет. Выделяется также верхнемеловая эпоха.

Установление длительности формирования профилей выветривания весьма сложно. Скорость процесса гипергенной трансформации кристаллохимических структур силикатов настолько мала, что ее экспериментальное определение невозможно. На основании геологических и палеоботанических данных можно лишь ориентировочно оценить суммарное время образования и устойчивого климаксного существования древних почв с глубоким профилем выветривания. Имеющиеся данные свидетельствуют, что указанные интервалы времени измеряются миллионами лет.

В конце мезозоя – начале палеогена мощные профили были эродированы с полным уничтожением верхнего органического горизонта. Тектонические условия гипергенной трансформации минерального вещества в палеогене были менее благоприятны, чем в мезозое. Почвы этого периода не успевали вырабатывать глубокие, хорошо дифференцированные профили выветривания, мобилизованные химические элементы полностью не выносились и входили в состав различных новообразований – карбонатов кальция, оксидов кремния, железа и алюминия. Местами сохранились следы корней древесно-кустарниковой сезонно увлажняемой теплолюбивой растительности раннего палеогена, фрагменты окремнелой древесины и опаловые фитолитарии (Цеховский Ю.Г., 1987).

Активизация альпийского тектогенеза, приходящаяся на последние 35–40 млн. лет, знаменовалась серией орогенических стадий и последующими поднятиями континентов, увеличением площади суши, энергичной эрозией и массовым переотложением продуктов выветривания разного возраста. Все это затрудняло образование глубоких профилей выветривания, для формирования которых требовались длительные периоды тектонического покоя в миллионы лет. Гипергенная трансформация силикатов стала обрываться на стадии образования промежуточных структур мутабильного состава. По этой причине в переотложенных продуктах выветривания неогеново-плейстоценового возраста доминируют гидрослюды, гидрохлориты и смешаннослойные глинистые силикаты, а конечные продукты гипергенной трансформации – минералы группы каолинита содержатся в виде примеси, поступившей из более древних профилей выветривания. Отмеченные особенности наиболее характерны для самых поздних – плейстоценовых – отложений, которые почти сплошь покрывают поверхность современной суши и по этой причине являются наиболее распространенными почвообразующими породами. Современные почвы полностью унаследовали особенности минералогического состава плейстоценовых отложений.

Наряду с особенностями минерального состава, почвы и переотложенные продукты выветривания и почвообразования плейстоценового и отчасти плиоценового возраста обладают отличительной биогеохимической особенностью. В них присутствуют специфические органоминеральные компоненты, представленные микрорастениями весьма устойчивых гумусовых соединений с гидроксидами железа, карбонатами кальция и глинистыми минералами. Присутствие указанных компонентов определенным образом связано с глубокими изменениями в наземной растительности в позднем кайнозое. Около 30 млн. лет назад появились травянистые фитоценозы из двудольных, которые постепенно распространились по всей территории природных зон со сбалансированным и недостаточным атмосферным увлажнением. Это отразилось на составе почвенных микроорганизмов и структуре гумуса, в котором высокомолекулярные сильно полимеризованные органические соединения стали доминировать над низкомолекулярными водорастворимыми кислотами, что повлекло за собой образование устойчивых комплексных соединений гуминовых кислот с кальцием и железом и еще более устойчивых микросрастаний негидролизуемых гуминовых веществ с высокодисперсными глинистыми частицами.

Устойчивость гумино-минеральных срастаний так высока, что они не разрушаются даже при переносе в составе речных взвесей. По данным Н.Т. Кузнецова и соавторов (1987), во взвесях рек Средней Азии, образованных за счет смыва почв, содержание устойчивых форм гумуса в среднем составляет около 1% (в некоторых случаях превышает 2%).

В условиях периодического разрушения почвенного покрова водной и ветровой эрозией устойчивые органоминеральные микроагрегаты переотлагались и входили в состав континентальных отложений плейстоцена наряду с обломочными частицами. По данным М.А. Глазовской (1997), между содержанием гумуса и глинистыми минералами в покровных отложениях Восточно-Европейской равнины имеется положительная линейная связь (рис. 5.3).

Рис. 3. Связь содержания гумуса с содержанием фракции < 0,001 мм в поверхностных отложениях Русской равнины

Изложенные выше факты дали основание впервые И.П. Герасимову (1946), а затем О.П. Добродееву (1984) и М.А. Глазовской (1996) рассматривать формирование состава рыхлого покрова континентов не как результат образования чисто минеральных продуктов с их последующим переотложением, а как специфический процесс педолитогенеза, в который определенный вклад внесли биогеохимические процессы, протекавшие в почве. Благодаря тому, что на протяжении последних миллионов лет в континентальные отложения непосредственно поступали устойчивые органоминеральные образования, рыхлый покров континентов играл (и играет) роль своеобразного резервуара рассеянного органического углерода. Согласно подсчетам М.А. Глазовской (1997), содержание углерода в форме органоминеральных образований в нижней части профиля почв современных травянистых ландшафтов (черноземов, каштановых почв и др.) составляет 1/3 общих запасов углерода в этих почвах. В распространенных типах рыхлых покровных отложений (лессах, лессовидных и покровных суглинках и др.), сформированных за счет переотложения материала профилей плейстоценовых почв, среднее содержание рассеянного органического углерода оценивается в 2,5–4,5 кг/м³.

6. Распределение рассеянных элементов в педосфере

Как отмечено ранее, химический состав педосферы весьма неоднороден. Относительное содержание большей части химических элементов в почвах разных районов может различаться в сотни и тысячи раз. Эта закономерность, обнаруженная Р. Митчеллом (1955) на первых этапах изучения рассеянных элементов в почвах, имеет фундаментальное значение для биогеохимии педосферы. Наименьшие вариации свойственны лишь некоторым макроэлементам, например кремнию и алюминию, относительное содержание которых в педосфере меняется в п раз.

В связи со столь сильной вариабельностью концентраций большое значение приобретает статистическая обработка аналитических данных. Имеющийся опыт показал, что нормальное и логнормальное распределение аналитических данных часто нарушается некоторым количеством проб с относительно высокой концентрацией. Это вызывает завышение среднего арифметического; среднее геометрическое значительно ниже. Объективное представление об уровне концентрации элемента в почве конкретной территории дают модальные (наиболее часто встречающиеся) значения и их среднеквадратические отклонения.

Среди многих факторов, влияющих на значения модальных концентраций рассеянных элементов в почве, главным является содержание высокодисперсных минералов (фракция частиц < 0,001 мм) органического вещества. С увеличением содержания глинистых минералов и органического вещества возрастает концентрация тяжелых металлов. На уровни модальных концентраций рассеянных элементов также влияют провинциальные геохимические особенности покровных отложений, на которых сформирована почва, и минералого-петрографическое разнообразие коренных пород, служащих источником обломочных минералов, слагающих покровные отложения. Важным фактором является гидрологический режим и интенсивность промывания профиля почвы.

Концентрация элементов меняется по профилю почв, причем неодинаково в разных типах почв. Поэтому при характеристике концентрации элементов в почвенном покрове конкретной территории имеется в виду их концентрация в верхнем гумусовом горизонте. Так как основная часть суши покрыта автоморфными (так называемыми зональными) типами почв, сведения о средней концентрации элементов в почвенном покрове крупных регионов или всей суши базируются на данных, относящихся к автоморфным почвам.

Как следует из изложенного, установление средней концентрации элементов в педосфере связано с большими трудностями. Первые попытки были предприняты в начале 50-х гг. XX в. А.П. Виноградовым, Р. Митчеллом и Д. Свайном. Данные ученых базировались преимущественно на результатах исследования рассеянных элементов в почвах умеренного и бореального поясов Северного полушария и не учитывали особенности содержания элементов в почвах тропических территорий, составляющих большую часть педосферы. Более поздние сводки приведены в работах Х. Боуэна (1966), Р. Брукса (1972), А. Розе и др. (1979). Данные А.П. Виноградова долгое время служили эталоном среднего содержания рассеянных элементов в почвах.

Более обосновано определение значения средних концентраций для конкретных минералого-геохимических провинций и крупных регионов. Примером могут служить результаты изучения содержания химических элементов в почвенном покрове США, полученные X. Шаклеттом и Дж. Борнген.

В таблице сопоставлены среднеарифметические и среднегеометрические значения концентраций элементов, рассчитанные для большого количества проб, предельные значения, а также определенные нами округленные модальные значения. Сравнивая модальные значения концентрации элементов в почвах США с данными для почв мира, видно, что последние отражают лишь порядок модальных значений. Это неудивительно, учитывая влияние многочисленных факторов и соответственно сильную вариацию концентрации в разных почвах. Из данных табл. 5.8 следует, что концентрации многих элементов в почвенном покрове США варьируют в пределах n(100 – 1000). Наименьшая амплитуда колебаний (около 1n) характерна для элементов, прочно закрепленных в минеральной части почв. Таковы Th, Rb, Li, В, La, Y, Yb.

Таблица 8. Концентрация рассеянных элементов в почвенном покрове суши, мкг/г

Элемент	Почвы США (X Шаклетт и Дж Борнген, 1984)	Почвы мира, среднее арифметическое (А П Виноградов, 1957)
Число образцов	Среднее арифметическое	Предельные значения	Среднее геомет-шческое	Округленное модальное значение
Ti	1317	2900,00	70–200000	2400,0	2800,0	4600,00
Ва	1319	580,00	10–5000	440,0	600,0	500,00
Мn	1317	550,00	< 2–7000	330,0	500,0	850,00
F	1045	430,00	< 10–3700	210,0	400,0	200,00
Zr	1319	230,00	< 20–2000	180,0	175,0	300,00
Sr	1318	240,00	< 5–3000	120,0	180,0	300,00
V	1319	80,00	< 7–500	58,0	70,0	100,00
Rb	355	67,00	< 20–210	258,0	70,0	100,00
Zn	1248	60,00	< 5–2900	48,0	58,0	50,00
Cr	1319	54,00	1–2000	37,0	40,0	200,00
La	1293	37,00	< 30–200	30,0	30,0	40,00
В	1319	33,00	< 20–300	26,0	30,0	10,00
Y	1319	25,00	< 10–200	21,0	26,0	50,00
Cu	1311	25,00	< 1–700	17,0	20,0	20,00
Li	1258	24,00	< 5–140	20,0	22,0	30,00
N1	1318	19,00	< 5–700	13,0	17,0	40,00
Pb	1319	19,00	< 10–700	16,0	16,0	10,00
Ga	1316	17,00	< 5–70	13,0	15,0	30,00
Nb	1269	11,00	< 10–100	9,3	10,0	–
Th	297	9,40	2,2–131	8,6	9,5	6,00
Sc	304	8,90	< 5–50	7,5	9,0	7,00
Co	1311	9,10	< 3–70	6,7	8,0	8,00
As	1257	7,20	< 0,1–97	5,2	6,5	5,00
Yb	1250	3,10	< 1–50	2,6	3,0	–
U	354	2,70	0,29–11,0	2,30	2,8	1,00
Sn	355	1,30	< 0,1–10,0	0,89	1,1	10,00
Ge	355	1,20	< 0,1–2,5	1,20	1,4	–
I	399	1,20	< 0,5–9,6	0,75	1,4	5,00
Mo	1298	0,97	< 3–15,0	0,59	3,0	2,00
Be	1303	0,92	< 1–15,0	0,63	–	6,00
Br	348	0,85	< 0,1–11,0	0,56	0,8	5,00
Sb	354	0,66	< 1–8,8	0,48	1,0	1,00
Se	1267	0,39	< 0,1–4,3	0,26	0,36	0,01
Hg	1267	0,09	< 0,01–4,6	0,058	0,051	0,03

Напомним, что эти же элементы слабо поглощаются растениями и имеют К_>5> < 1.

В процессе взаимодействия живого вещества суши с минеральным субстратом почвенная толща дифференцируется на генетические горизонты, образующие в совокупности профиль почвы. В разных типах почв строение профиля и процессы биогеохимической трансформации органического вещества сильно различаются. Соответственно неодинаково распределяется содержание химических элементов по профилям разных почв.

В дерново-подзолистых почвах растительные остатки разлагаются с образованием хорошо растворимых в воде фульвокислот, обусловливающих кислую реакцию почв. Фульвокислоты образуют внутрикомплексные соединения с металлами и вымываются с ними из верхней части профиля. Фильтрующиеся кислые воды также выносят из верхней части профиля дерново-подзолистых почв высокодисперсные частицы, которые осаждаются в горизонте вымывания В. Здесь же выпадают гидроксиды железа, образующие тонкие пленки на минералах и сгустки аморфного вещества. Глинистые частицы и гидроксиды железа прочно сорбируют металлы, благодаря чему увеличивается их концентрация в горизонте В.

Иной характер имеют биогеохимические процессы в черноземе. При трансформации остатков растений в нем образуются нерастворимые в воде гуминовые кислоты и гуматы. Их гели склеивают дисперсные частицы в водопрочные агрегаты и не позволяют их перемещать фильтрующимся почвенным водам. Гуминовые кислоты, образуя устойчивые комплексные соединения с металлами, удерживают их от вымывания. Поэтому в черноземах более высокая концентрация металлов и других рассеянных элементов, чем в дерново-подзолистых почвах. Содержание гуминовых кислот постепенно уменьшается вниз по профилю и соответственно уменьшается концентрация металлов.

Распределение валового содержания металлов по профилю дает обобщенную картину распределения разных форм нахождения металлов. Изучение форм меди в дерново-подзолистых почвах центральной части Восточно-Европейской равнины показало, что водорастворимые формы составляют 0,1–0,9% ее валового содержания; обменно-адсорбированные – от 0,7 до 3,9%; прочносорбированные – от 7 до 24%; связанные с гидроксидами железа от 40 до 55%. В составе органического вещества в гумусовом горизонте А_>1> находится от 24 до 36% общего содержания меди в этом горизонте. Значительная часть рассеянных элементов прочно сорбирована высокодисперсными глинистыми минералами. Поэтому в суглинистых почвах относительное содержание металлов в 2–3 раза больше, чем в песчаных, богатых обломками кварца.

Повышенная концентрация рассеянных элементов в верхнем, гумусовом, горизонте почвы связана с поглощением элементов растениями и поступлением их в почву с отмирающими органами растений. Концентрация элементов в нижнем горизонте обусловлена их содержанием в почвообразующем субстрате – рыхлых покровных отложениях. Они состоят из перемешанных компонентов местных коренных пород и аллохтонного материала, перенесенного поверхностными водами или ветром. Состав покровных отложений отражает интегрированный минералогический состав коренных пород относительно крупного региона. По этой причине в покровных отложениях и минеральной части почв хорошо выражены провинциальные черты минералогического состава определенных территорий. В силу того, что минералы являются носителями рассеянных элементов, в минеральной части почв разных регионов уровни содержания некоторых рассеянных элементов отличаются. Например, в рыхлых плейстоценовых отложениях, покрывающих Казахскую герцинскую платформу, и образованных на них почвах относительно высоко содержание титана, ванадия, меди, свинца, молибдена. В почвообразующих породах и минеральной части почв Восточно-Европейской равнины повышено содержание циркония, в Приуралье – никеля, кобальта, меди.

Американские биогеохимики X. Шаклетт и Дж. Борнген обнаружили различие в уровнях концентрации рассеянных элементов в почвенном покрове США к востоку и западу от меридиана 96° з.д. В почвенном покрове восточной половины США более высокие уровни концентрации циркония, рубидия, ниобия, в западных регионах – тяжелых металлов и близких им элементов. Очевидно, что в этом проявилось провинциально-геохимическое различие рыхлых покровных отложений и развитых на них почв. Учитывая геологическое строение США, можно предположить, что в минеральной части почвенного покрова восточных территорий преобладает материал, связанный с длительной переработкой пород докембрийского фундамента; на содержание металлов в почвах западных территорий оказали влияние коренные породы с ясно выраженной металлогенической специализацией.

Еще отчетливее черты минералого-геохимической провинциальности почв проявляются в тропиках. Это связано с тем, что большая часть тропической суши лишена мощного покрова аллохтонного ледникового или эолового (лессового) материала. Почвообразующим субстратом служат рыхлые красноцветные покровные отложения плиоцен-плейстоценового возраста. Нами установлено, что в этих отложениях и развитых на них почвах в вулканическом регионе Северо-Восточной Танзании повышено относительное содержание бериллия, иттрия, лантана, ниобия, циркония. В аналогичных отложениях, покрывающих докембрийские кристаллические породы плато Уганды, больше хрома и ванадия.

В итоге закономерного изменения содержания и соотношения минералов-носителей рассеянных элементов в толще покровных отложений и педосфере образовались минералого-геохимические провинции. Неодинаковые уровни концентрации рассеянных элементов на разных территориях сказываются на биогеохимических циклах массообмена этих элементов.

Изменение содержания рассеянных элементов в толще рыхлых покровных отложений проявляется не только на большой территории в виде слабо контрастных провинциальных различий, но и на ограниченной площади очень контрастно, в виде геохимических аномалий.

Покровные отложения, образующиеся в процессе планации рельефа, состоят из местных компонентов с варьирующим количеством аллохтонного материала. В этих отложениях вокруг выходов рудных тел формируются ореолы рассеяния неправильных, более или менее изометричных очертаний. Их характерная особенность – быстрое уменьшение концентрации рассеивающихся элементов кверху и сокращение площади ореолов рассеяния от рудного тела к поверхности. Маломощные отложения, в составе которых преобладают обломки местного материала, благоприятны для образования открытых, т.е. выходящих на поверхность, ореолов. В отложениях, где доминируют аллохтонные компоненты, формируются плохо выраженные угнетенные ореолы. Перерыв в накоплении отложений и возрастание в них аллохтонного материала способствуют экранированию геохимической аномалии и образованию захороненного (погребенного) ореола рассеяния, не проявляющегося на поверхности.

Соотношение в пространстве природных геохимических аномалий, обусловленных рассеянием металлов из залежей руд (ореолов рассеяния), и территорий с различным уровнем концентрации металлов в почвенном покрове показано на рис. 4.

Рис. 4. Местный геохимический фон и природные геохимические аномалии на территории юго-восточной части штата Миссури, США

Это картосхема юго-восточной части штата Миссури, где находится так называемый свинцовый пояс – район старейших в США разработок свинца. Район месторождений на схеме оконтуривается границей распространения концентраций свинца в рыхлом покрове более 70 мкг/г. В западной части плато Озарк имеется еще одна геохимическая аномалия с более низким уровнем концентрации свинца: от 30 до 70 мкг/г. Значительная часть всей территории характеризуется несколько повышенным геохимическим фоном свинца (15–30 мкг/г) по сравнению со средней концентрациейэтого металла в педосфере США (16 мкг/г). В то же время мощные аллохтонные рыхлые накопления имеют более низкий уровень концентрации свинца: менее 15 мкг/г.

Процессы взаимодействия растительности и почвенной биоты с минеральным субстратом способствуют формированию геохимических аномалий на поверхности почвы. В лесной подстилке аккумулируются металлы, рассеивающиеся из рудного тела, в то время как их концентрация в горизонте вымывания и почвообразующей породе неотличима от местного геохимического фона. В данном случае древесная растительность, по образному выражению В.М. Гольдшмидта (1938), действует как «геохимический насос», перекачивающий рудные элементы из глубины на поверхность. Геохимическая аномалия в лесной подстилке или гумусовом горизонте может быть более отчетливой, чем биогеохимическая аномалия в растениях.

Взятие проб с поверхности почв и рыхлых отложений с последующим определением металлов для обнаружения залежей руд получило название металлометрии. Металлометрия после Второй мировой войны быстро завоевала популярность во всем мире. При помощи металлометрических работ были открыты крупные месторождения олова, вольфрама, молибдена, цинка, свинца и др.

Следует отметить, что сильная дифференцированность профиля почв создает определенные трудности для использования металлометрии. Интерпретация результатов анализов может быть осложнена отбором проб без учета геохимической специфики генетических горизонтов. Поэтому на территории распространения почв с сильно дифференцированным профилем (например, подзолистых) металлометрические работы следует проводить в почвенно-биогеохимической модификации.

На рис. 5 показаны результаты определения концентрации меди и никеля в почве и рыхлых отложениях, отобранных с определенных глубин по профилю, пересекающему участок рудопроявления Нюдуайвенч (Кольский полуостров). Установлено, что концентрация металлов в озоленном веществе лесной подстилки (горизонт A_>0> иллювиально-железистого подзола) сильно возрастает над рудной зоной, в то время как в пробах, взятых с большей глубины – в нижней части почвенного профиля и почвообразующей породе (моренных отложениях) – аномальных концентраций металлов не обнаружено.

Эффективность поиска залежей руд может быть усилена, если определять не валовое содержание, а специфические для почвы формы нахождения металлов. Ранее отмечалось, что в процессе взаимодействия живых организмов с минеральным веществом почвы образуются комплексные соединения, которые плохо растворяются в воде, но извлекаются специальными экстракциями. Следовательно, определяя не общее (валовое) содержание металлов в почве, а их содержание в органических соединениях, извлекаемых кислотно-щелочными экстракциями, можно обнаружить скрытую почвенно-геохимическую аномалию, указывающую на месторождение (Добровольский В.В., 1964).

Так как концентрация органических соединений рассеянных металлов в почве очень мала, Л.В. Антропова (1975) предложила аналитические данные не пересчитывать на массу почвы, а использовать отношение металл – углерод гумуса. Этот прием дал хорошие результаты.

Рис. 5. Распределение концентраций никеля и меди в озоленном веществе горизонта железо-иллювиального подзола (а), в нижней части почвы (б) и в рыхлой почвообразующей породе (в) надмедно-никелевым рудопроявлением Нюдуайвенч; разрез по скважине 720 (г): 1 – концентрация меди; 2 – концентрация никеля

Благодаря высокой сорбционной способности торфяные залежи обогащаются металлами из грунтовых вод, омывающих неглубоко залегающие руды. Используя это явление, финский геолог М. Сальми предложил метод поиска руд путем анализа торфа. Он обнаружил геохимические аномалии меди, свинца, цинка, ванадия и титана в торфяниках вблизи рудных тел, перекрытых ледниковыми отложениями мощностью до 10–12 м.

Приведенные примеры показывают, что изменение концентрации металлов и других рассеянных элементов на поверхности суши в виде почвенно-геохимических провинций и почвенных аномалий широко распространенное явление. Можно предполагать, что изменчивость концентраций рассеянных элементов, имеющих важное физиологическое значение, сыграла определенную роль в эволюции наземной жизни и многообразии ее форм.

Литература

1. Бирюкова О.Н., Орлов Д.С. Органические соединения и оксиды углерода в почве и биосфере // Почвоведение. – 2001. – №2. – С. 180–191.

2. Вернадский В.И. О значении почвенной атмосферы и ее биогенной структуры // Почвоведение. – 1944. – №4/5. – С. 137–143.

3. Глазовская М.А. Геохимия природных и техногенных ландшафтов СССР. – М.: Высш. шк., 1988. – 328 с.

4. Взаимодействие почвы с атмосферой / Г.А. Заварзин, Д.Г. Звягинцев, Л.О. Карпачевский и др. – М.: Изд-во МГУ, 1985.

5. Кабата-Пендиас И., Пендиас X. Микроэлементы в почвах и растениях. – М.: Мир, 1989. -439 с.

6. Микроэлементы в почвах Советского Союза / Под ред. В.А. Ковды и Н.Г. Зырина. – М.: Изд-во МГУ, 1937. – 281 с.

7. Микроэлементы в почвах СССР / Под ред. Н.Г. Зырина и Г.Д. Белициной. – М.: Изд-во МГУ, 1981. – 252 с.

8. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. – М.: Изд-во МГУ, 1974. – 333 с.

9. Химия тяжелых металлов, мышьяка и молибдена в почвах / Под ред. Н.Г. Зырина и Л.К. Садовниковой. – М.: Изд-во МГУ, 1985. – 208 с.