Кристалоквазіхімія дефектів. Фізико-хімічні властивості легованих кристалів телуриду кадмію

Міністерство освіти і науки України

Прикарпатський університет імені Василя Стефаника

КРИСТАЛОКВАЗІХІМІЯ ДЕФЕКТІВ ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ЛЕГОВАНИХ КРИСТАЛІВ ТЕЛУРИДУ КАДМІЮ

дипломна робота

м. Івано-Франківськ

2008

ЗМІСТ

Вступ 3

Моделі структур в халькогенідах кадмію і цинку 5

Характеристика областей існування структур сфалериту і в’юрциту

Кристалічна структура і антиструктура в телуриді кадмію 15

Кристалоквазіхімічний аналіз 17

Процеси легування 17

Утворення твердих розчинів 20

Обговорення результатів 21

Висновки 23

Література 24

Вступ

Актуальність вивчення поведінки домішок у телуриді кадмію обумовлена широким його використанням в оптоелектроніці, при створені модулів сонячних елементів, детекторів іонізуючого випромінювання, які працюють при кімнатній температурі [13-15].

Ширина області гомогенності в CdTe збагачена як Cd, так і Te, складає ~ 10^-1 ат.%, при цьому на кожен заряджений дефект припадає 100 електрично неактивних дефектів. Переважаючими видами дефектів в телуриді кадмію, збагаченому Сd є електрично неактивні вакансії телуру, а з сторони Те – вакансії кадмію, що дає можливість припустити наявність в CdTe поряд з дефектами Френкеля дефектів Шоткі. Введення в основну матрицю телуриду кадмію як стехіометричного складу так і при нестехіометрії домішок дозволяє одержати матеріал з різною дефектною підсистемою, яка визначає тип провідності і концентрацію носіїв струму матеріалу. Так, надлишкові відносно стехіометричного складу атоми кадмію вкорінюються в міжвузля решітки і є донорами. При надлишку телуру утворюються вакансії кадмію, які є акцепторами з рівнем 0,15 еВ над валентною зоною [16].

Ряд елементів (Ga, In, Al) III групи в CdTe проявляють донорні властивості, тобто дають можливість одержати матеріал n-типу провідності [17]. Елементи VII групи, а саме хлор, утворює в телуриді кадмію малі донорні рівні і займає в кристалічній решітці позицію атомів телуру. Однак також відомо, що хлор поводить себе як акцептор, утворюючи з вакансіями кадмію комплекси (V_>Cd-Cl>) [15].

В роботі на основі кристалоквазіхімічних підходів [18] запропоновані кристалоквазіхімічні моделі процесів нестехіометрії та легування телуриду кадмію хлором і утворення твердих розчинів Cd_>1-x>Mn_>x>Te, Cd_>1-x>Zn_>x>Te.

1. Моделі структур в халькогенідах кадмію і цинку

Кристалографія сполук А²В⁶, утворених із елементів II i VI груп періодичної системи, дещо ускладнена внаслідок того, що вони здатні кристалізуватися в різних поліморфних модифікаціях.

Цинкова обманка ZnS (сфалерит) – кубічна структура, в’юрцит – гексагональна, характеризуються тетраедричним розміщенням атомів. Крім того, вони утворюють ряд близьких за структурою політипів, які характеризуються також тетраедричним розміщенням атомів. Тип зв’язку в цих кристалах може змінюватися від чисто іонного характеру до ковалентного і змішаного [2].

Моделі структур сфалериту і в’юрциту показані на рис.1(а,б), параметри гратки в таблицях 1,2. Всі халькогеніди цинку і кадмію і в частковості CdTe, ZnTe і ZnSe кристалізуються в структурі цинкової обманки типу (В3). Структура сфалериту характеризується щільною трьохшаровою кубічною упаковкою шарів, в’юрциту - двохшаровою гексагональною. В структурі в’юрциту (В4) кристалізуються майже всі халькогеніди цинку і кадмію[2].

а) б)

Рис.1. Моделі структур: а – сфалериту, б – в’юрциту

Слід відмітити, що атомами будь-яких ідеальних щільних упаковок простір заповнюється на 74.05%. Т. чином ¼ всього простору упаковки належить пустотам [3]. Розрізняють два види пустот: пустоти оточені чотирма атомами – тетраедричні , оточені шістьма атомами – октаедричні. Щільноупакованні аніонні решітки мають одну октаедричну і дві тетраедричні порожнини. На рис.2(а,б) і 3(а,б) графічно показано розміщення цих порожнин (дефектів) в елементарній комірці сфалериту і в’юрциту. Із яких видно, що октаедричні пустоти в них не заповнені, а тетраедричні на половину. На основі розрахованої кількості розміщення атомів в елементарній комірці розрахували, що на одну комірку сфалериту припадає 4 октаедричні і 8 тетраедричних порожнин, в’юрциту – 12 тетраедричних, 6 октаедричних. Так як тетраедричні порожнини в цих структурах заповнені наполовино металом, а октаедричні не заповнені, то дефектна підсистема буде утворена тетраедричними і октаедричними кристалічними вакансіями і між вузловими атомами металу в тетраедричних порожнинах.

а) б)

Рис 2. Графічне розміщення тетраедричних порожнин (ТП) для структур: а – сфалериту, б – в’юрциту

а) б)

Рис 3. Графічне розміщення октаедричних порожнин (ОП) для структур: а – сфалериту, б – в’юрциту

Повернемося до відомої теорії структур щільної упоковки, яка дозволяє в рамках цього підходу визначити всі необхідні геометричні характеристики кристалічних структур напівпровідників А²В⁶. В цій теорії під кристалічною будовою розуміють послідовну шарову упаковку твердих сфер з утворенням тетра- і октапорожнин [12].

Якщо вважати структури сфалериту і в’юрциту щільноупаковані по аніону тоді необхідне виконання наступних двох умов:

топологія аніонної підрешітки співпадає з топологією кількості щільноупакованих сфер, причому катіони розміщуються тільки в тетраедричних і октаедричних міжвузлях цієї підрешітки;

потенціали міжатомної взаємодії U_>мх>, U_>хх> i U_>мм>, відповідають нерівності (1)

U_>мх>>U_>хх>>U_>мм> , (1)

де М – метал, Х – неметал

Із простих геометричних уявлень можна одержати сукупність величин, які характеризують тетраедр, октаедр і елементарну комірку г.ц.к. решітки. Ці величини, однозначно зв’язані з радіусом сфер будови, тобто радіусами атомів кристалічної решітки, а відповідно і з параметром решітки (а,с) для сфалериту і в’юрциту показані в таблиці 5.

Таблиця 5

Зв’язок величин, які характеризують тетраедр і октаедр в г.ц.к. решітці з радіусом атома і періодом решітки для сфалериту і в’юрциту

Параметр	Позначення	f (R)
Сфалерит
1. Радіус атома	R
2. Період кристалічної решітки	a	a = 2R2
3. Ребро тетраедра	a_>1>	a_>1>= 2R = 0,71a
4. Висота тетраедра	h	h = 2R2/3 = 0,578a
5. Відстань від центра тетраедра до його основи	z	z = R/6 = 0,41R= 0,145 a
6. Відстань центра тетраедра від вершини	y_>t>	y_>t>=h-z = (3/6)R = 0,433 a
7. Відстань центра октаедра від вершини	y_>o>	y_>o> = R2
8. Мінімальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину	r^t_>min>	r^t_>min> = y_>t>-R = 0,225 R
9. Мінімальний радіус сфери, вписаної в октапорожнину	r^o_>min>	r^o_>min> = y_>o>- R = 0,414 R
10. Максимальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину	r^t_>max>	r^t_>max> = 0,5 R
11. максимальний радіус сфер, вписаних в октапорожнину	r^o_>max>	r^o_>max> = 0,732 R
В’юрцит
1. Період кристалічної решітки	a, c	a =1/2 √2 а(куб.) c = 2/3 √3 а(куб.)
2. Ребро тетраедра	a_>1>	a_>1 =>[1/3a² + 1/4c²]^1/2
3. Висота тетраедра	h	h = c/2
4. Відстань центра тетраедра від вершини	y_>t>	y_>t> = 2/3 h = c/3
5. Відстань центра октаедра від вершини	y_>o>	y_>o> = [1/4a² + 3/16c²]^1/2
6. Мінімальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину	r^t_>min>	r^t_>min> = y_>t>– R
7. Мінімальний радіус сфери, вписаної в октапорожнину	r^o_>min>	r^o_>min> = y_>o> - R
8. Максимальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину	r^t_>max>	r^t_>max> = r^t_{>min √3/2}>
9. Максимальний радіус сфери, вписаної в октапорожнину	r^o_>max>	r^o_>max> = r^o_{>min √3/2}>

Елементарний тетраедр і октаедр, утворені з щільної упаковки шарів халькогену або металу показані на рис. 4. Для сфалериту і в’юрциту кристалічна решітка складається з двох підрешіток утворених із атомів II i VI груп періодичної системи. В такій решітці виникають вже два типи тетрапорожнин (t_>1,> t_>2>) і два типи октапорожнин (o_>1,>o_>2>), які відрізняються оточенням, тому розраховували радіуси ТП і ОП в оточені телуру і металу.

Рис. 4. Елементарний тетраедр (а), октаедр (б), утворені аніонною і катіонною упаковкою шарів: Т – центр тетраедра, О – центр октаедра, а_>1> – ребро тетраедра, h – висота тетраедра.

Геометричні характеристики тетра- і октапорожнин дозволяють визначити радіуси сфер (атомів) r^t_>min>, r^o_>min> (табл. 5), які в них можуть бути вписані. Існує обмеження на r^t, r^o, тобто радіуси вписаних сфер не можуть приймати значення, яке перевищує r^t_>max>, r^o_>max>. Їх можна визначити із порушення щільної упаковки сфер, коли вони не дотикаються одна до одної. Тоді проходить ніби збільшення ефективних розмірів сфер основної будови настільки, що, висота утвореного ними нового тетраедра h_>1> буде рівна або перевищить 2R. Так як h^ = 2r^2/3, тоді прирівнюючи h^ = 2R, одержимо r^ = r3/2. Звідси можна знайти гранично допустиме значення радіусів сфер вписаних в порожнини r^t_>max> і r^o_>max>.[12].

2. Характеристика областей існування структур сфалериту і в’юрциту

Cтруктура в’юрциту для ZnS – стійка при високих температурах. Фазовий перехід із гексагональної модифікації ZnS в кубічну проходить при температурах 1020 і 1150 ⁰С [2]. В [4] показані поліморфні пари, зв’язані переходом під тиском, які зачіпають зміну першої координації для ZnO тиск переходу 100 кбар: низькотемпературна форма – в’юрцит, перша координація 4:4; високотемпературна форма – NaCl, перша координація 6:6. Для СdS тиск переходу 20 кбар: низькотемпературна форма – сфалерит,перша координація 4:4; високотемпературна форма – NaCl, перша координація 6:6. Зміна другої координації для CdS проходить при тиску 160-200 кбар, при низькому тиску структурний тип сфалерит; привисокому тиску в’юрцит. Для CdS структурна зміна при збільшені тиску обернена тій, яка викликається пониженням температури.

Перехід із тетраедричної до октаедричної координації супроводжується зменшенням об’єму приблизно на 20 %. Незалежно від того чи має вихідний матеріал структуру в’юрциту чи цинкової обманки, при зворотньому переході до атмосферного тиску зберігається структура цинкової обманки [2].

Можливість зв’язати тип стабільної структури А²В⁶ з співвідношенням іонності і ковалентності хімічного зв’язку розроблено авторами [5] (табл. 3).

Таблиця 3

Зв’язок стабільні структури А²В⁶ з коефіцієнтом іонності

А²В⁶	,%	Стабільна структура	(с/а)	А²В⁶	,%	Стабільна структура	(с/а)
ZnO	82	W	-293	ZnSe	33	S	+65
CdS	45	W	-103	CdTe	21	S	+68
CdSe	40	W	-24	ZnTe	16	S	+81
ZnS	40	S	+33

Як відомо, різниця в енергіях двох поліморфних модифікацій – в’юрцита і сфалериту, яка б мала вона не була, буде обумовлена різним вкладом іонності, про що свідчить порівняння їх констант Маделунга. Вони є мірою електростатичної взаємодії між іонами решітки, для структурного типу в’юрциту і сфалериту і рівні 1,641;1,638, яка є більшою для решітки в’юрциту [6]. Звідси можна зробити два висновки. По-перше, якщо сполуки А²В⁶ можуть кристалізуватися в двох модифікаціях, одна з яких метастабільна, то тоді характер зв’язку в гексагональній модифікації повинен бути більш іонним, чим у кубічній. Більший іонний характер структури в’юрциту експериментально доказаний вимірюванням ширини забороненої зони, яка для деяких сполук А²В⁶виявилася дещо більшою, ніж ширина забороненої зони тих же сполук, які мають структуру сфалериту [7-9]. По-друге, в ряді сполук А²В⁶ з збільшенням долі іонності зв’язку () повинен спостерігатися перехід від стабільної структури сфалериту S до стабільної структури в’юрциту W (табл. 3).

Коли необхідно підкреслити зв’язок атомів в сполуках використовують для одного і того ж атома різні радіуси: ковалентні, іонні, тетраедричн і октаедричні ковалентні радіуси атомів в сполуках. Для атомів халькогенідного ряду цинку і кадмію вони приведені в таблиці 4.

Таблиця 4

Радіуси елементів в халькогенідах цинку і кадмію

Елементи, r, Å	Zn	Cd	S	Se	Te	Література
Атомний, r_>a>	1,53	1,71	1,09	1,22	1,42
Ковалентний, r_>k>	1,25	1,48	1,02	1,16	1,36
Іонний, r_>i>	0,83	0,99	1,82	1,93	2,11
Тетраедричний, r_>t>	1,31	1,48	1,04	1,14	1,32	[2]
Октаедричний, r_>o>	1,20	1,38	1,35	1,45	1,64	[10]

3. Домішково-дефектна підсистема сфалеритної структури у легованих хлором кристалах телуриду кадмію

3.1. Домішка хлору у телуриді кадмію

Одним із найбільш перспективних матеріалів для виготовлення високочутливих неохолоджуючих детекторів іонізуючого випромінювання є компенсований хлором телурид кадмію [1].

CdTe відноситься до широкозонних напівпровідників А^IIВ^VI для яких характерне явище самокомпенсації. Суть явища самокомпенсації полягає у нейтралізації дії введених домішок донорного чи акцепторного типу утворенням власних дефектів з протилежною дією. Це є енергетично вигідним процесом для кристала. Крім того, власні дефекти, взаємодіючи з домішками, за певних умов, можуть утворювати різного типу електрично активні і неактивні комплекси [2, 3].

Вирощений методом напрямленої кристалізації і компенсований хлором СdТе (N_>Cl> ~ 10¹⁸см^-3) звичайно має р-тип провідності з питомим опором ρ > 10⁷ Ом см, концентрацією дірок р ~ 10⁸ см^-3та холлівською рухливістю дірок µ_>h> ~ 50см²-В^-1с^-1. Після відпалу в атмосфері насиченої пари кадмію при температурах 500 — 900 °С протягом кількох годин кристал стає низькоомним з n-типом провідності. У цьому випадку компенсація

Рис. 1. Залежність n(p_>Cd>) у разі відпалу напівізолюючих зразків CdTe у парі кадмію при температурі 700 °С на протязі 3 год.

практично зникає, і концентрація вільних електронів може досягати п~ 2 І0^17|см^-3. Згідно з фундаментальними роботами [9, 10] такий відпал приводить не тільки до збільшення п, але і до зменшення концентрації вакансій кадмію. В результаті порушуються умови компенсації. На рис. 1 наведено залежність значення n від тиску пари кадмію р_>Сd>, при якому проводився відпал [11]. На основі проведених в роботі [11] досліджень зразків

n-CdTe отримано значення ~ 9,6·10¹⁶ см^-3, яке добре узгоджується з величиною п. У цьому випадку атом хлору, замішуючи атом телуру, поводить себе як точковий дефект, донорного типу. На рис. 2 наведено залежність п від концентрації введеного хлору [СІ], характер якої, як вказано в [12], практично не змінюється для різних значень р_>Сd>

Це означає, що за концентрацію електронів в зоні провідності відповідає домішка хлору, а не власні дефекти у гратці кадмію. Аналогічні результати отримано і для СdTe:Iп [13] (атом індію замішує атом кадмію). Слід вимітити, що енергія Іонізації Е_>D>, залежить від концентрації введеної донорної домішки та ступеня компенсації (Е_>D> = Е_>D> (N, К = N_>A> / N_>D>)) і зв'язана з енергією іонізації ізольованих донорів E_>0> емпіричним співвідношенням [14].

Е_>D> = Е_>0> – α()^1/3, (1)

α = 2,5·10^-8eВ·см. (Співвідношення (1) уточнене врахуванням крупномасштабних флуктуацій потенціалу для низьких і високих температур порівняно з шириною домішкової зони [15]). Знайдене з (1) значення Е_>0> становить 0,014 еВ [І3] і є близьким до значення, отриманого на основі воднеподібної моделі.

Рис. 2. Залежність n([Cl])

Встановлено також наявність у компенсованих монокристалах СdТе:СІ

мілких акцепторних рівнів. У роботі [16] досліджували спектри поглинання (рис. 3) та фотопровідності (рис. 4) таких зразків. Різке зростання коефіцієнта поглинання α в області Е > 1,55 еВ (рис. З, криві 2 і 3) пов'язується з іонізацією акцепторів, розташованих па рівнях E_>v>+ 0,04 eВ. У цій же області енергій спостерігалась інтенсивна смуга в спектрі фотопровідності (рис. 4).

Рис. 3. Спектри поглинання при 77 К: 1 – нелегований зразок; 2 – легований зразок хлором, N_>Cl>~ 10¹⁸ cm^-3; 3 – N_>Cl>~ 10¹⁹ cm^-3; 4 – зразок, легований хлором після термообробки у вакуумі при 500 °С; 5 – при 700°С

Рис. 4. Спектри фотопровідності: 1 – зразок, легований хлором, N_>Cl>~ 10¹⁸ cm^-3, Т = 77 К; 2 – той самий зразок після термообробки у вакуумі при 500 С; 3 – зразок легований хлором, Т = 4,2 К

Високотемпературний відпал кристалів у вакуумі протягом 24 год приводить до суттєвих змін у спектрах поглинання і фотопровідності, а саме мас місце інтенсивне поглинання в області 1,46 — 1,47 еВ з максимумом близько 1,53 eВ (рис. З, крива 4), що відповідас переходам електронів з рівнів E_>v> + 0,06 еВ та E_>v> + 0,12 сВ у зону провідності. Концентрація цих акцепторних центрів становить приблизно 2 10¹⁵ – 2 І0¹⁶см^-3 , а їх природа однозначно не з’ясована, хоча певні міркування про їх походження висловлювались в літературі |І6|.

Аналогічні висновки про енергетичне положення рівнів, що належать даним акцепторним центрам, зробили автори роботи [17], досліджуючи крайову люмінесценцію (рис. 5) нелегованих (крива 1), легованих високоомних (крива 2) та легованих низькоомних (крива 3) кристалів. Для легованих зразків спостерігається люмінесценція в області 1,55 ев.

Рис. 5. Спектри крайової люмінесценції кристалів CdTe при 4,2 К: 1 – нелегований зразок, n = 10¹⁵ cм^-3; 2, 3 – зразки, леговані хлором (2 – р = 10⁸ см^-3, 3 – р = 10¹³ см^-3)

Характер зміни положень максимумів кривих 2 і 3 із збільшенням температури відповідає переходам всередині донорно-акцепторної пари, а при Т = 25 ÷ З0 К домінує смуга, що відповідає переходам зона — акцептор (Е~ 1,56 ев). Енергетичне положення цього акцепторного рівня E_>v> + 0,047 узгоджується з даними, отриманими в результаті аналізу спектрів поглинання та фотопровідності. У спектрах спеціально нелегованих та легованих хлором кристалів спостерігається смуга люмінесценції з максимумом 1,53 еВ, яку пов'язують з рівнем E_>v> + 0,069 ев, що належить першому зарядовому стану вакансій кадмію.

3.2. Кристалічна модель дефектів CdTe:Cl

Рис. 1. Сфалеритна кристалічна структура напівпровідників А^IIВ^VI: 1 – катіони А; 2 – аніони В; 3 – центри тетра- і октапорожнин.

ристалічна гратка для сфалериту показана на рис. 1. В’юрцитну модифікацію CdTe у чистому вигляді не одержали [3]. Сфалеритна структура характеризується міжвузловими порожнини з тетраедричним і октаедричним оточенням, центри яких позначаються Т і О. Гратка кристалів телуриду кадмію складається із двох підграток утворених атомами металу і халькогену (на рис.1 вони показані відповідно чорними і світлими кружечками). В такій гратці виникає вже два види тетраедричних Т_>1> і Т_>2> і два види октаедричних порожнин О_>1> і О_>2>, які відрізняються типом оточуючих атомів. При чому октапорожнини незаповнені, а тетра – наполовину заповнені.

На рис. 2 показано можливе розміщення точкових дефектів у кристалічній гратці телуриду кадмію при легуванні його хлором з наступним відпалом в парах кадмію і телуру. Дефектна підсистема в

Рис.2. Дефектна кристалічна модель CdTe:Cl: 1 – катіони А; 2 – аніони В; 3 – центри тетра- і октапорожнин, А – , В – , С – , D – , К – , L – , М – .

кінцевому результаті може буде утворена: донорним дефектом заміщення ; вакансіями у катіонній і аніонній підгратках, відповідно; міжвузловим атомом кадмію в октаедричних порожнинах аніонної підгратки; акцепторним комплексом ; міжвузловим атомом телуру у тетрапорожнинах підгратки металу, який займає вакансії кадмію з утворенням антиструктурного дефекту .

Таблиця

Радіуси атомів і порожнин у CdTe:Cl [11]-[13]

Елемент	Електронна конфігурація	r_>o>_>, Å>	r_{>к, Å;}>r_{>к(т), Å;}> r_{>к(о), Å}>	r_>і, Å>	r^т_>к(mi>_>n>_>) –>r^т_>к(>_>max>_>), Å>	r^т_>i>_>(mi>_>n>_>)>_> –>r^т_>i>_>(>_>max>_>)>_>, Å>	r^o_>к(mi>_>n>_>)>_> –>r^o_>к(>_>max>_>)>_>, Å>	r^o_>i>_>(mi>_>n>_>)>_> –>r^o_>i>_>(>_>max>_>)>_>, Å>
Cd	4d¹⁰5s²	1,71	1,48; 1,48; 1,38	0,99(2+)	0,333 – 0,740	0,222 – 0,496	0,612 – 1,083	0,410 – 0,725
Te	4d¹⁰5s²5p⁴	1,42	1,36; 1,34; 1,64	2,11(2-)	0,306 –0,680	0,475 –1,055	0,563 –0,995	0,874 –1,544
Cl_>2>	3s²3p⁵	1,00	0,99; 1,06; –	1,67(1-)	-	--	-	-

ористуючись даними радіусів атомів і порожнин наведених у таблиці, проаналізуємо можливість геометричного розміщення вказаних дефектів у кристалічній гратці сфалеритної структури телуриду кадмію. Можливе розміщення кадмію в октапорожнинах аніонної підгратки (рис. 2 – дефект D) підтверджується співставленням його іоного радіусу (r_>і> = 0,99 Å) з граничними розміроми октаєдричних порожнини підгратки телуру (r^o_>i(min)
–>r^o_>i(max)
=>0,874 –1,544 Å). Кадмій також може входити і у тетраедричні порожнини підгратки телуру, що узгоджується з їх радіусами тетраедричних порожнин (r^т_>i(min)
–>r^т_>i(max)
=>0,475 –1,055 Å).

Міжвузловий телур у будь-якому стані (нейтральний атом, іон) не може бути розміщений ні в тетраедричних, ні в октаедричних порожнинах підгратки металу із-за значного перевищення власних розмірів над розмірами відповідних порожнин. Більш імовірним є заміщення телуром кадмію з утворенням анти структурного дефекту , так як їх тетраедричні ковалентні радіуси спів розмірні (r^Cd_>к(т)>= 1,48 Å_>,>r^Te_>к(т)>= 1,34 Å). Геометричні співвідношення також сприяють хлору (r^Cl_>к(т)>= 1,06 Å) зайняти тетравузли телуру. Можливим є і утворення комплексу так як відстані між центрами вакансій кадмію і заміщеним телуру хлором у тетрапозиції кристалічної гратки складають всього 2,80 Å [3].

3.3. Кристалоквазіхімічні рівняння утворення дефектів

Незважаючи на проведені фундаментальні дослідження монокристалів CdTe:Cl [2, 4-6], квазіхімічного моделювання дефектної підсистеми при їх відпалі у парах кадмію і телуру, залишається невирішеною проблема визначення розміщення дефектів у кристалічній гратці. Кристалоквазіхімія, як новий науковий напрям, дає більш розширену характеристику утворення дефектів. У квазіхімії немає необхідності знати кристалічну природу дефектів [6-10]. Кристалоквазіхімія розглядає дефекти у відповідності з кристалічною будовою речовини і дає нову інформацію про їх властивості, яка відсутня в окремо взятих кристалохімії і квазіхімії [10].

В основу методу покладено суперпозицію кристалоквазіхімічної формули досліджуваної матриці із кристалоквазіхімічним складом (кластером). Кристалоквазіхімічний склад формується шляхом накладання антиструктури телуриду кадмію , яку утворюють двократно іонізовані негативні та позитивні вакансії кадмію і телуру з кристалохімічним складом доданої речовини. Заряди дефектів у кристалоквазіхімії позначають таким чином: х – нейтральні,  – позитивні,  – негативні, кількість цих знаків відповідає кратності іонізації, e' – концентрація електронів, h^· – концентрація дірок.

Згідно уявлень кристалоквазіхімії [5] нестехіометричний телурид кадмію з надлишком кадмію описується такими рівняннями:

(1)

При надлишку халькогену відповідно:

(2)

Де, і – відхилення від стехіометрії. При аналізі рівнянь (1), (2) видно, що електронний тип провідності телуриду кадмію пов’язаний із вакансіями телуру , які утворюються за рахунок надстехіометричного кадмію, а дірковий – із вакансіями кадмію , при надлишку телуру.

Тепер розглянемо кристалоквазіхімічний кластер легуючої домішки CdCl_>2>. Згідно попереднього представлення він запишеться як:

(3)

При суперпозиції матриці CdTe n-типу (1) з кластером (3) одержимо:

(4)

Утворений матеріал (4) характеризується переважаючою електронною провідністю, яка обумовлена вакансіями у підгратці халькогену.

Суперпозиція матеріалу CdTe р-типу (2) з (3) приводить до:

(5)

Дірковий тип провідності матеріалу (5) зберігається за рахунок центрації вакансій у підгратці металу.

При відпалі CdTe:Cl у парі кадмію надлишковий, відносно стехіометричного складу, кадмій може утворювати вакансії телуру , або вкорінюватися у міжвузля гратки [4]. Тому вплив надлишкового кадмію на матеріал (5) проводили за механізмом заміщення і вкорінення.

Для механізму входження кадмію у свої ж вакансії одержуємо кластер:

(6)

У випадку CdTe р-типу провідності накладання матриці (5) на кластер (6) приводить до утворення матеріалу з переважаючою електронною провідністю згідно одержаного матеріалу (7).

(7)

При вкорінені кадмію у міжвузля кластер запишеться:

(8)

Суперпозиція матриці (5) з кластером (8) дає наступний результат (9) :

(9)

При аналізі одержаних рівнянь (7) і (9) видно, що вони характеризуються переважаючою електронною провідністю, яка обумовлена появою вакансій телуру для (7) та міжвузловим кадмієм в аніонній підгратці для матриці (9).

Використанні позначення грецькими буквами: у методі кристалоквазіхімії означають відхилення від стехіометрії або мольні частки тієї речовини, яку додають у процесі дослідження.

При відпалі р-CdTe:Cl при низьких тисках пари кадмію, а саме у парі телуру, одержують матеріал з високою концентрацією електронів за рахунок утворення антиструктурного дефекту за рівнянням: Кристалоквазіхімічне рівняння дефектоутворення для такого процесу приведено нижче:

(10)

Суперпозиція матриці (5) з кластером (10) дає:

(11)

3.4 Аналіз результатів дослідження

Експериментальні результати [4-6], які визначають залежність типу провідності легованих CdCl_>2>кристалів телуриду кадмію від значення парціальних тисків компонентів, із врахуванням кристалохімічної (рис. 1, 2) і кристалоквазіхімічної (1) – (11) моделей можна пояснити наступними чином.

Початково синтезовані кристали CdTe, які мають р-тип ровідності [4], характеризуються згідно (2) переважанням вакансій кадмію – тетраедричні порожнини в оточенні телуру (рис. 2 –дефект типу А). При легуванні цього матеріалу CdCl_>2> акцепторний тип кристалів зберігається за рахунок утворення додаткових вакансій у катіонній підгратці згідно (5): (рис. 2 – дефект типу А).

Відпал кристалів у парах телуру (область низьких значень парціального тиску кадмію) згідно (11) веде до утворення антиструктурних дефектів (рис. 2 – дефект M). Це пов’язано із тим, що при високих концентраціях телуру, займаючи тетраедричне міжвузля у кристалічній гратці, він має високу зовнішню релаксацію і буде притягуватися до областей, де напруги можуть бути усунені. Ці області локалізовані у місцях значної концентрації вакансій кадмію , у яких відбувається релаксація і зсув сусідніх атомів. Із-за утворення при цьому значної кількості електронів (11), відпалений CdTe:Сl у парах телуру має значну ефективну електронну провідність.

Відпал легованих хлором кристалів CdTe при високих парціальних тисках парів кадмію знову ж таки приведе до синтезу кристалів із переважаючою електронною провідністю. Але механізм донорної дії тут буде зовсім інший ніж у попередньому випадку. Так, при механізмі заміщення (7) надлишкові електрони у кристалічній гратці CdTe появляються за рахунок „заліковування” вакансій кадмію: При механізмі вкорінення (9) ці ж електрони провідності утворюються вже у прцесі іонізації міжвузлових атомів кадмію (рис. 2 –дефект D).

Для області середніх парціальних тисків пари кадмію переважаючими дефектами є вакансії у катіонній підгратці згідно (2) (рис. 2 – дефект А), що і обумовлює р-тип провідності матеріалу.

Окремим цікавим питанням є утворення комплексів (асоціатів) за рахунок взаємодії між собою різнойменно заряджених власних атомних дефектів із домішковими дефектами. У нашому випадку згідно кристалоквазіхімічних рівнянь (4), (5), (7), (9) і (11) може утворюватися заряджений центр типу (рис. 2 – дефект К). Він окремо виділений у (5). Крім того, в останній час [2], пропонується ідеї про утворення нейтральних центрів типу . В усіх випадках утворення центрів, як заряджених, так і нейтральних, має місце зв’язування електронів у кристалічній гратці.

Висновки

Згідно одержаних кристалоквазіхімічних механізмів процесів не стехіометрії, легування, утворення твердих розчинів в телуриді кадмію встановлено:

При процесах нестехіометрії на боці кадмію одержуємо матеріал n-типу провідності, на боці телуру – р-типу.

Адсорбція кисню на поверхні CdTe приводить до заміщення вакансій телуру киснем з утворенням матеріалу р-типу.

Легування CdTe хлором і індієм проходить за двома механізмами заміщення і вкорінення, що дає можливість одержати матеріал р-типу при легуванні хлором та n-типу при легуванні індієм, як за механізмом заміщення так і вкорінення.

При утворені твердих розчинів CdTe-ZnTe, CdTe-K_>2>Te одержують матеріал р-типу з ізовалентним заміщенням і n-типу з гетеровалентним заміщенням.

Література

А. Верма, П. Кришка. Полиморфизм и политипизм в кристаллах. «Мир». М., 1969.

Физика и химия соединений А^IIB^VI. «Мир». М., 1970.

Г.М. Попов., И.И. Шафрановский. Кристаллография. М., «Высшая школа», 1972.

М.Дж. Бюргер. Фазовые переходы // Кристаллография.Том 16, в.6, 1971, с.1084.

К.В. Шалимова, В.А. Дмитриев. Изменение типа стабильной структуры в ряду соединений А^IIB^VI // Кристаллография, Том 17, в.3, 1972, с.541.

Л. Паулинг. Природа химической связи. М. – Л., 1947.

J.S. Park, F.I. Chan, J.Appl. Phys, 36, 800,1965.

G.F. Neumark. Phus. Rev., 125.838,1962.

O. Brafman, G. Schachar, I.T. Steinberger. J.Appl. Phys. 36.668,1965.

C.А. Семилетова. Тетраедрические и октаедрические ковалентные радиусы // Кристаллография. Том 21, в.4, 1976, с.752-754.

Д.М. Фреїк, В.В. Прокопів, У.М. Писклинець, І.М. Ліщинський. Вплив технологічних факторів і легуючої домішки індію на дефектну систему і тип провідності у телуриді кадмію // Фізика і хімія твердого тіла Т.3. №1 (2002) с. 526-530.

В.Й. Фистуль. Примеси переходных металлов в полупроводниках – М.: Металлургия, 1983, с.192.

F.V. Wald. Application of CdTe. A Review // Rev Phys. Appl. 12 (12). P.277-290 (1977).

G.C. Morris, S.K. Das, P.G. Tanner. Some Factors Aftecting Efficiencies of n-CdS/p-CdTe Thin Film Solar Cells // j. Cryst. Growth. 117. P.929-934 (1992).

S. Seto, A. Tanaka, Y. Mosa, M. Kawashima. Clorine – Related Photoluminescence Lines in High-Resistivitg Cl-Doped CdTe // j. Cryst. Growth. 117. P.271-275 (1992).

С.А. Медведев, С.Н. Максимовский, К.В. Киселева, Ю.В. Клевков, Н.Н. Сентгорина. О природе точечных дефектов в нелегированом СdTe // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, IX (3), сс. 356-360 (1973).

О.Э. Панчук, П.И. Фейчук, Л.П. Щербак, П.М. Фочук, Р.Ф. Бойчук. Распределение Ga в CdTe // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 21 (7), сс.1118-1120 (1985).

С.С. Лисняк. Кристаллоквазихимическая модель исследований в химии твердого тела // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 29 (9), сс.1913-1917 (1992).

В.Г. Яковлева. Структура и свойства соединений А^IIВ^VI. - В сб.: Современное состояние аналитической химии полупроводниковых соединений типа А^IIВ^VI (Тр. Моск. ин-та стали и сплавов). М.: Изд. МИСиС, с. 151 (1983).

Н.Х. Абрикосов, В.Ф. Банкина, Л.В Порецкая, Е. В. Скуднова, С.Н. Чижевская. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М., Наука, с.220 (1975).

В.В. Матлак, М.И. Илащук, О.А. Парфенюк, П.А. Павлин, А.В. Савицкий. Електропроводность полуизолирующего СdTe // Физика и техника полупроводников, 16 (10), сс.89-92 (1982).

К. Руманс. Структурные исследования некоторых окислов и других халькогенидов при нормальных и высоких давлениях. М.: Мир, (1969).

Д.В. Корбутяк, С.В. Мельничук, П.М. Ткачук. Домішково-дефектна структура CdTe:Cl – матеріалу для детекторів іонізуючого випромінювання // Укр. Фіз. Журн., 44 (6), сс.730-737 (1999).