Гидролиз солей. Особенности почвенного гидролиза

Содержание

Введение

1. Гидролиз солей

1.1 Характеристики гидролиза

1.2 Гидролиз солей слабых кислот и сильных оснований

1.3 Гидролиз солей сильных кислот и слабых оснований

1.4 Гидролиз солей слабых кислот и слабых оснований

1.5 Гидролиз солей многоосновных кислот и оснований

2. Особенности почвенного гидролиза и его значение

Список использованной литературы

Введение

Гидролизом называется взаимодействие вещества с водой, при котором составные части вещества соединяются с составными частями воды. Такое определение охватывает и гидролиз органических соединений - сложных эфиров, жиров, углеводов, белков - и гидролиз неорганических веществ - солей, галогенов, галогенидов, неметаллов и т.д. Настоящая работа посвящена гидролизу солей - одному из важных примеров гидролиза веществ, который наиболее хорошо изучен, а так же особенностям почвенного гидролиза солей и его значению в сельском хозяйстве.

1. Гидролиз солей

В случае реакций нейтрализации, в которых участвуют слабые кислоты и основания, реакции протекают не до конца. Это значит, что при этом в той или иной степени протекает и обратная реакция (взаимодействие соли с водой), приводящая к образованию кислоты и основания. Это и есть гидролиз соли. В реакции гидролиза вступают соли, образованные слабой кислотой и сильным основанием, или слабым основанием и сильной кислотой, или слабой кислотой и слабым основанием. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются; нейтрализация в этом случае сводится к процессу H ⁺ + OH ^- =H_>2>O, а обратная реакция - диссоциация молекул воды на ионы - протекает в ничтожно малой степени: при 25 ⁰С ионное произведение воды

К_>W> = C_>Н>+. С_>ОН> ^- _>= >10^-14.

1.1 Характеристики гидролиза

Рассмотрим гидролиз соли, образованной одноосновной кислотой и одновалентным металлом. Запишем уравнение гидролиза в общем виде. Пусть НА - кислота, МОН - основание, МА - образования или соль. Тогда уравнение гидролиза будет иметь вид: МА + Н_>2>О НА + МОН.

Будем рассматривать достаточно разбавленные растворы. Тогда равновесию реакции (1) при заданной температуре отвечает постоянная величина - константа равновесия

К =	С>НА. >С>МОН>
С>МА>. С>Н2О>

Где Сi - молярные концентрации веществ. Концентрация воды в разбавленных растворах представляет собой практически постоянную величину. Обозначая К. Сн_>2>о = Кг, получим

Кг =	С>НА. >С>МОН>	(2)
С>МА>

Величина Кг называется константой гидролиза соли. Ее значение характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу; чем больше Кг, тем в большей степени (при одинаковых температуре и концентрации соли) протекает гидролиз.

Отношение числа молей соли, подвергшихся гидролизу (Сг), к общему числу молей соли в растворе (СМА), называется степенью гидролиза.

=	Сг	(3)
С>МА>

Для вещества типа МА величина Сг равна концентрации любого из продуктов гидролиза - реакции (1). Поэтому степень гидролиза может быть определена из соотношений вида:

=	Сг	=	Смон	.
С>МА>	Сма

Используя такие соотношения и выражение (2) для константы гидролиза, можно легко получить уравнение, связывающее степень и константу гидролиза.

1.2 Гидролиз солей слабых кислот и сильных оснований

Если соль образована слабой кислотой и сильным основанием, то реакцию гидролиза можно схематически изобразить так:

М⁺ + А ^- + Н_>2>О НА + М⁺ + ОН^-. (4)

Связывания иона гидроксония Н⁺ анионами слабой кислоты А ^- приводит нарушению равновесия реакции диссоциации воды

Н_>2>О Н⁺ + ОН^-

И появлению избыточной концентрации ОН^-. При этом Сн⁺  Cон ^- и раствор имеет щелочную реакцию. Константа гидролиза реакции (4)

Кг=	СНА >*> Сон-	=	СНА> * >Сон-	(5)
С>М>+ >* >С>А>-	С>А>-

Слабая кислота НА, получающаяся при гидролизе, диссоциирует, хотя и в малой степени, на ионы:

НА Н⁺ + А - (6)

В противном случае гидролиз шел бы до конца - вся соль превращалась бы в НА и МОН. Выразив константу диссоциации слабой кислоты - константу равновесия реакции (6) - следующим образом:

К кисл. =	С>Н. >С>А>-
СНА

Можно определить через нее отношение

С>НА>	=	Сн+	(7)
С>А>	К кисл.

Подставив (7) в (5), получим

Кг=	Сн+ >*> Сон-	=	Кw	(8)
К кисл.	К кисл.

Константа гидролиза равна отношению ионного произведения воды к константе диссоциации слабой кислоты. Н
айдем степень гидролиза соли. Концентрация негидролизованной соли равна С_>МА> (1 - ) . Негидролизованная соль в разбавленном растворе полностью диссоциирована на ионы и поэтому ее концентрация равна концентрации аниона

С_>МА> ^- = С_>МА> (1 - ). (9)

При гидролизе образуются эквивалентные количества молекул НА и ионов ОН^-. Так как мы рассматриваем соль слабой кислоты, то НА диссоциированна в малой степени. Если пренебречь диссоциацией НА, то можно сказать что, Сон ^- = С_>НА. >Молекула НА образуется из молекулы соли при гидролизе. Если гидролизовано С_>МА*> молей, то

Сон ^- = С_>НА>= С_>МА*>. (10)

Подставив выражения (9) и (10) в уравнение (5), получим

Кг=	С2>МА*>2	=	С>МА*>2	(11)
С> МА*> (1-)	1-

Откуда

С_>МА*>² + Кг _>* > - Кг = 0 и

_>>= - +

Второй корень уравнения не имеет физического символа, так как  не может быть меньше нуля.

Если степень гидролиза мала (  1), то 1-  1 и выражение (11) упрощается

Кг  С_{> МА *}>²;   (12)

Из выражения (12) видно, что увеличение концентрации соли С_>МА >приводит к уменьшению степени гидролиза. Разбавление раствора увеличивает степень гидролиза.

Подставив в уравнение (12) значения Кг из выражения (8), получим

 . (13)

Сравнение степени гидролиза растворов двух солей одинаковой концентрации дает

_>1> ; _>2>; и

=, (14)

так как (С_{> МА}>) _>1> = (С_{> МА}>) _>2>

Степень гидролиза обратно пропорциональна корню квадратному из константы диссоциации слабой кислоты.

Используя выражение (10), можно записать

Сон⁺ _>*> Сон ^- = Кw; Сон⁺ = =

Подставив сюда из выражения (13), получим

Сн⁺= = ;

После логарифмирования и перемены знаков

lg Сн⁺ = - ½ lg Кw - ½ lg Ккисл. + ½ lg Сма.

Но - lg Сн ^{+ =} рН; подобные же обозначения можно употребить и для логарифмов констант равновесия.

Тогда

рН= ½ рКw + ½ рКкисл. + ½ lgС_>МА>. (15)

Из выражения (15) видно, что рН растворов солей слабых кислот и сильных оснований растет с уменьшением константы диссоциации слабой кислоты и с ростом общей концентрации соли. Другими словами, щелочность раствора растет с уменьшением Ккисл. И с ростом С_>МА>.

1.3 Гидролиз солей сильных кислот и слабых оснований

Реакцию гидролиза соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, схематически можно изобразить так:

М⁺ + А ^- + Н2О МОН + Н⁺ +А ^{- ,} (16) и константа гидролиза

Кг = ^{. (}17)

Раствор имеет кислую реакцию (Сн⁺Сон^-). Одним из продуктов гидролиза является слабое основание. Диссоциация слабого основания препятствует протеканию гидролиза до конца

МОН М⁺ + ОН ^{- ;}

К осн. = ,

Откуда . (18)

Подставив выражение (18) в (17), получим

Кг = .

Подобно выводу выражения (12), при гидролизе соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой

  . (19)

Как и в первом случае, увеличение концентрации соли в воде приводит к уменьшению степени гидролиза . Разбавление раствора увеличивает степень гидролиза. Подставив в уравнение (19) значение Кг, получим

  . (20)

Степень гидролиза соли обратно пропорциональна корню квадратному из константы диссоциации слабого основания. Рассматривая гидролиз соли слабого основания и сильной кислоты, получим выражение, аналогичное уравнению (15)

РН = ½ рКw - ½рКосн. - ½ lgСМА. (21)

Из выражения (21) видно, что рН уменьшается с уменьшением Косн. и с увеличением Сма, или кислотность раствора возрастает с уменьшением константы диссоциации слабого основания и с ростом общей концентрации соли.

1.4 Гидролиз солей слабых кислот и слабых оснований

Особенно глубоко протекает гидролиз солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием. Реакция гидролиза:

М⁺ + А ^- + Н²О МОН + НА. (22)

Продукты гидролиза все те же, хотя и слабо, диссоциированы на ионы, вследствие чего гидролиз не доходит до конца. Слабая щелочь диссоциирует следующим образом:

МОН М ⁺ +ОН^-

Косн. =, Откуда (23).

Слабая кислота диссоциирует так:

НА Н⁺ + А^- ,

Ккисл. = ,

Откуда . (24)

Подставляя выражения (24) и (23) в (22), получим

Кг = . (25)

Если общая концентрация соли С_>МА>, а степень гидролиза , то концентрация негидролизованной соли См+ = С_>А> - = Сма (1-). Соответственно С_>НА>= Смон= С_>МА* >.

Поэтому из выражения (22) можно получить

Кг=,

или

и  = . (26)

Из выражения (26) видно, что при гидролизе соли слабого основания и слабой кислоты степень гидролиза не зависит в первом приближении от общей концентрации соли. Если степень гидролиза  мала, т.е.  1, то 1 - X 1 и выражение (26) упрощается

 

Из выражения (24) получим, принимая во внимание уравнения (25) и (26)

Сн⁺ = Ккисл. = Ккисл. =

Ккисл .

После логарифмирования и перемены знаков

рН= ½рКw + ½рКкисл. - ½рКосн. (27)

Из выражения (27) видно, что если константы диссоциации слабой кислоты и слабого основания одинаковы (Ккисл. = Косн), то рН= ½ рКw. Это означает, что раствор имеет нейтральную реакцию, несмотря на гидролиз. Действительно, в этом случае рН=-lgСн^{+ = -} ½ lgКw, или Сн⁺ == (10^-14) ½=10^-7 Из выражения (27) далее видно, что если Ккисл. Коснов., то рН ½рКw, т.е. рН 7 и раствор имеет кислую реакцию. Если Ккисл.  Коснов., то раствор имеет щелочную реакцию и рН  7.

1.5 Гидролиз солей многоосновных кислот и оснований

Рассмотрим теперь гидролиз солей, образованных слабой многоосновной кислотой или слабым основанием многовалентного металла. Гидролиз таких солей протекает ступенчато. Так, первая ступень гидролиза карбоната натрия протекает согласно уравнению

Nа_>2>СО

Nа_>2>СО_>3 >+ Н_>2>О NаНСО_>3> + NаОН, или в ионно-молекулярной форме:

+ Н_>2>О НСО_>3> ^- + ОН^-.

Образовавшаяся кислая соль в свою очередь подвергается гидролизу (вторая ступень гидролиза)

NаНСО_>3 >+ Н_>2>О Nа_>2>СО_>3 >+ NаОН, Или НСО_>3> ^- + Н_>2>О Nа_>2>СО_>3 >+ ОН^-.

Как видно, при гидролизе по первой ступени образуется ион НСО_>3>^-, диссоциация которого характеризуется второй константой диссоциации угольной кислоты

НСО_>3>^- Н⁺ +;

К_>2>, кисл. =

При гидролизе по второй ступени образуется угольная кислота, диссоциацию которой характеризует первая константа ее диссоциации

НСО_>3 > Н⁺ +Н;

К_>1>, кисл. = .

Поэтому константа гидролиза по первой ступени

Кг,_>1>=

связана со второй константой диссоциации кислоты, в константа гидролиза по второй ступени

Кг,_>2>=

с первой константой диссоциации кислоты. Эта связь выражается соотношениями:

Кг,_>1>= Кг,_>2>= .

Поскольку первая константа диссоциации кислоты всегда больше второй, то константа гидролиза по первой ступени всегда больше, чем константа гидролиза по второй ступени: Кг,_>1> Кг,_>2>. По этой причине гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем по второй. Кроме того, ионы, образующиеся при гидролизе по первой ступени (в нашем примере - ионы ОН ^-), способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т.е. также подавляют гидролиз по второй ступени.

Аналогично происходит гидролиз солей, образованных слабым основанием многовалентного металла. Например, гидролиз CuCl_>2,> который по первой ступени протекает с образованием гидроксохлорида меди

CuCl_>2 >+ Н_>2>О CuОНCl +НСl или в ионно-молекулярной форме

Cu²⁺ + Н_>2>О CuОН⁺ + Н⁺.

Гидролиз по второй ступени происходит в ничтожно малой степени:

CuОНCl⁺ + Н_>2>О Cu (ОН) _>2> + НСl Или CuОН⁺ + Н_>2>О Cu (ОН) _>2> + Н.

Примером гидролиза солей многоосновных слабых кислот и слабых оснований может служить гидролиз ацетата алюминия, протекающий до основных солей - гидроксоацетата дигидроксоацетата алюминия:

Аl (СН_>3>СОО) _>3>+ Н_>2>О Аl (ОН) (СН_>3>СОО) _>2>+ СН_>3>СООН;

Аl (ОН) (СН_>3>СОО) _>2 >+ Н_>2>О Аl (ОН) _{>2 (}>СН_>3>СОО) + СН_>3>СООН.

Рассмотрим для данного случая отдельно гидролиз катиона и гидролиз аниона. Эти процессы выражаются ионно-молекулярными уравнениями:

Аl³⁺+ Н_>2>О АlОН² +Н⁺; СН_>3>СОО ^- + Н_>2>О СН_>3>СООН +ОН ^{- .}

Итак, при гидролизе катиона образуются ионы Н⁺, а при гидролизе аниона - ионы ОН^-. Эти ионы не могут в значительных концентрациях сосуществовать; они соединяются, образуя молекулы воды. Это приводит к смещению равновесия вправо. Иначе говоря, гидролиз катиона и гидролиз аниона в этом случае усиливают друг друга. Если кислота и основание, образующие соль, не только слабые электролиты, но и мало растворимы, или неустойчивы и разлагаются с образованием летучих продуктов, то гидролиз соли часто протекает необратимо, т.е. сопровождается полным разложением соли. Так, при взаимодействии в растворе соли алюминия, например АlCl_>3>, с карбонатом натрия выпадает осадок гидроксида алюминия и выделяется диоксид углерода

2АlCl_>3 >+ 3 Nа_>2>СО_>3>+ 3Н_>2>О 2Аl (ОН) _>3> + 3СО_>2> +6 NаCl или

2Аl³⁺+ 3СО_>3>^2-+3Н_>2>О 2Аl (ОН) _>3>+ 3СО_>2>.

Протонная теория кислот и оснований рассматривает гидролиз солей как частный случай кислотно-основного равновесия.

2. Особенности почвенного гидролиза и его значение

Почва - уникальная природная система. Главное свойство почвы - неразрывная связь входящих в нее живых и неживых компонентов. Состав почвы весьма сложен. В ней имеется не только твердая фаза, но также жидкая (почвенный раствор) и газовая (почвенный воздух). Почвенные растворы являются растворами целой массы самых разнообразных веществ - электролитов и неэлектролитов, и коллоидов.

Почва образуется и функционирует как система при сочетании взаимообусловленной жизнедеятельности разных групп организмов. Одной из важных химических функций почв является обмен катионов и анионов, благодаря которому минеральные удобрения и микроэлементы становятся доступными для растений. Когда ионы калия (К⁺), магния (Мg²⁺), кальция (Са²⁺) и других металлов вбираются корнями растений, ион водорода обменивается на ион металла, при этом происходит увеличение кислотности почвы:

Почва Са²⁺ + 2СО_>2> + 2Н_>2>ОПочваН+, Н+ +Са²⁺ (корни) + 2НСО_>3>^-.

Почва выступает как буфер и сопротивляется изменениям рН. Однако буферная способность существенно зависит от типа почвы. Для почв, бедных известняком, она практически отсутствует; действие кислотных дождей на такие почвы оказывается пагубным, ионообменные процессы нарушаются.

При большом подкислении почвы происходит также переход металлов из оксидов в раствор, а среди них могут быть и такие токсичные для растений металлы, как цинк, железо, марганец и алюминий:

Почва Н+ , Н+ +ZnО  Почва Zn²⁺ +Н_>2>О.

Повышение кислотности заболоченных почв приводит к выделению Н_>2>S, крайне токсичного для растений и многих полезных микроорганизмов. Реакция катализируется микроорганизмами, а роль восстановителя играют органические вещества:

SО_>4>^{2 -} + 2СН_>2>О + 2Н⁺ Н_>2>S +2СО_>2> +2Н_>2>О.

Понижение кислотности почвы требует затрат и может быть достигнуто введением карбоната кальция:

Почва  ^Н+ + СаСО_>3> ПочваСа²⁺ СО_>2> +Н_>2>О

^Н+

Щелочность почвенного раствора вызывается присутствием в почвах не свободных щелочей, а солей слабых кислот и сильных оснований. Из таких солей самое большое распространение имеет имеет в почвах карбонат кальция, но его растворимость, как такового, настолько мала, что о вредном действии его растворов на растения не может быть и речи. Другие щелочные соединения почвы могут быть разбиты на две группы:

1) гуминовокислые щелочи, кремниевокислые щелочи и нормальные карбонаты щелочных металлов,

2) двууглекислые щелочные соли. Соли, входящие в первую группу, имеют то общее, что все они в водных растворах сильно гидролизуются с освобождением иона ОН^-.

Поэтому к действию их на растения как таковых присоединяется еще действие сильно ядовитого иона ОН^-, который нейтрализуется подкислением почв. Двууглекислые щелочные соли, вследствие очень слабой своей электролитической диссоциации, мало оказывают на растения побочного вредного влияния и этим приближаются к СаСО_>3>.

В главных фосфорных удобрениях фосфорная кислота содержится преимущественно в виде кальциевых солей, причем в апатите, фосфорите, томасшлаке и костяной муке находится трехкальциевый фосфат, а в супер фосфатах - свободная фосфорная кислота, одно - и двухкальциевые фосфаты.

Трехкальциевый фосфат - Са_>3> (РО_>4>) _>2> в воде почти нерастворим, но благодаря тому, что это вещество является солью слабой кислоты и относительно сильного основания, те ничтожные следы, которые оказываются в почвенном растворе, подвергаются гидролизу, вследствие чего равновесие в растворе нарушается, в воду переходит новое количество соли, которое снова гидролизуется и т.д., так что в конце концов в растворе оказывается количественно определимая величина фосфорной кислоты. Гидролиз Са_>3> (РО_>4>) _>2 >будет идти до известного предела, а именно до тех пор, пока между ионами Са²⁺ и РО^3-, с одной стороны, и продуктами гидролиза Са²⁺, ОН^-, НРО_>4>^2-, Н_>2>РО_>4> ^- и Н_>3>РО_>4>, с другой стороны, не установится равновесие. Таким образом, увеличивая концентрацию одного из продуктов гидролиза Са_>3> (РО_>4>) _>2>, мы тем самым уменьшим количество фосфорной кислоты, переходящей в почвенный раствор из этой соли, и, наоборот, уменьшая концентрацию какого-либо из этих продуктов, мы увеличим это количество. Например, присутствие СаСО_>3>, СаО или Са (ОН) _>2> с Са_>3> (РО_>4>) _>2 >увеличивает концентрацию в почвенном растворе одного из продуктов гидролиза Са_>3> (РО_>4>) _>2>, что влечет за собой уменьшение концентрации фосфорной кислоты в растворе и усвоение фосфорных удобрений растениями. В противоположность этому гидролиз FеРО_>4> понижает концентрацию ионов ОН^-, что увеличивает количество фосфорной кислоты, переходящей в почвенный раствор.

Таким образом, почвенный гидролиз солей - эффективный регулятор количества растворимых форм полезных элементов в почвенном растворе и процессов обмена ионами между почвой и растениями.

Список использованной литературы

1. Коровин Н.В. Общая химия. - М.: Высш. шк., 2007

2. Глинка Н.Л. Общая химия. - М.: Химия, 1998.

3. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. - Л.: ГХИ, 1983.

4. Добровольский В.В. Основы биогеохимии: Учеб. Пособие, - М.: Высш. шк., 2007.

5. Шустов С.Б., Шустова Л.В. Химические основы экологии: Учеб. Пособие. - М.: Высш. шк., 1995.

6. Что мы знаем о химии? Вопросы и ответы: Справ. Пособие / Под ред. Ю.Н. Кукушкина. - М.: Высш. шк., 2003.