Алифатические амины

- 2 -


Алифатические амины

Амины - производные аммиака, в которых атомы водорода замещены на углеводородные радикалы. Амины классифицируют по числу атомов водорода, замещенных на углеводородные радикалы. Различают первичные R-NH>2>, вторичные R>2>-NH и третичные R>3>-N амины.

Известны и соединения с четвертичным атомом азота - соли аммония - R>4>N+X-. В этом случае азот несет положительный заряд.

В зависимости от типа радикала различают алифатические и ароматические амины:

CH>3>NH>2> CH>3>CH>2>NH>2 >CH>2>=CH-CH>2>-NH>2 >С>6>H>5>-NH>2>

Амины жирного ряда (алифатические амины)

Изомерия в ряду алифатических аминов связана с изомерией углеводородного радикала и количеством заместителей у атома азота.

Многие амины имеют тривиальные названия. По рациональной номенклатуре названия аминов образуются из названий углеводородных остатков, связанных с атомом азота и окончания -амин:

(CH>3>)>2>CH-NH>2> (CH>3>)>2>CHCH>2>-NH>2> CH>3>-NH-CH>2>CH>3>

изопропиламин изобутиламин метилэтиламин

По номенклатуре IUPAC для простых аминов используют рациональные названия. По правилам IUPAC к названию углеводородного радикала добавляют окончание -амин. Углеводородная цепь начинается с атома углерода, соединенного с аминогруппой: CH>3>CH>2>CH>2>CH-NH-CH>3> 1-метилбутиламин. При наличии других функциональных групп аминогруппа обозначается приставкой: NH>2>-CH>2>CH>2>-OH – 2-аминоэтанол.

Способы получения алифатических аминов

    Аммонолиз галогеналканов.

При нагревании галогеналканов со спиртовым раствором аммиака в запаянных трубках образуется смесь соединений. При взаимодействии аммиака с галогеналканами образуются первичные алкиламины. Моноалкиламины являются более сильными нуклеофилами, чем аммиак; они будут дальше реагировать с галогеналканом, давая значительные количества вторичных и третичных аминов и даже четвертичные соли аммония:

Аммонолиз галогенпроизводных относится к реакциям нуклеофильного замещения. В частности, реакция CH>3>CH>2>Cl+NH>3> протекает по механизму:

Поэтому первичные амины получают обычно другими способами.

    Аммонолиз спиртов.

Состоит в замещении атомов водорода в аммиаке или амине на алкильные группы. Это важнейший способ синтеза аминов:

CH>3>OH + NH>3> CH>3>NH>2> + H>2>O

Аммонолиз спиртов реализован в значительных масштабах для синтеза низших алифатических аминов (метил- и этиламины). Они применяются в качестве топлива для жидкостных ракетных двигателей и как промежуточные продукты органического синтеза (получение других аминов, диметилгидразина, анионоообменных смол и анионоактивных веществ, пестицидов, карбаматов и дитиокарбаматов).

    Синтез Габриэля.

Синтез Габриэля позволяет получать первичные амины, свободные от более высокоалкилированных продуктов. Алкилирование фталимида калия по механизму S>N>2 дает N-алкилфталимид, который можно легко гидролизовать до соответствующего амина:

Фталимид получают при нагревании фталевого ангидрида с аммиаком:

Фталимид обладает кислотными свойствами из-за делокализации отрицательного заряда имид-аниона на двух ацильных атомах кислорода. Он теряет протон, связанный с азотом, при взаимодействии с основанием типа гидроксида калия. В результате этой реакции образуется фталимид-ион – анион, который стабилизируется:

4. Восстановительное аминирование карбонильных соединений

Многие карбонильные соединения превращаются в амины в процессе восстановления в присутствии аммиака. Восстановление осуществляется либо каталитическим гидрированием, либо с помощью цианборгидрида натрия NaBH>3>CN. Механизм этой реакции включает две важные стадии: образование имина и восстановление имина в амин:

R-COH + NH>3> RH-C=NH + H>2>O RH>2>-C-NH>2>

CH>3>(CH>2>)>5>CHO + NH>3> CH>3>(CH>2>)>6>-NH>2>

Если вместо аммиака использовать первичный амин, то продуктом реакции будет вторичный амин.

5. Восстановление нитроалканов, оксимов, нитрилов, амидов

Азотсодержащие соединения (нитроалканы, оксимы, амиды, нитрилы и изонитрилы) под действием водорода или других восстановителей дают либо первичные амины, либо вторичные, либо их смесь:

R-NO>2> + 3 H>2> R-NH>2> + 2 H>2>O

R-CN + 2 H3 R-NH>2> + 2 H>2>O

R-NC + 2 H>2> R-NH-CH>3>

Катализаторы – Pt, Pd, Ni.

    Расщепление амидов кислот (перегруппировка Гофмана).

Амиды алифатических и ароматических карбоновых кислот реагируют со щелочными растворами иода, брома или хлора с образованием первичных аминов. Это так называемая гипогалогенитная реакция Гофмана позволяет не только синтезировать первичные амины, но и укорачивать углеродную цепь на один атом.

Br>2> + H>2>O + RC(O)NH>2> + 2 OH - R-NH>2> + CO>2> + 2 H>2>O + 2 Br-

Сначала из стабилизированного резонансом амид-иона образуется N-галогензамещенный амид (здесь N-бромамид), который в щелочном растворе неустойчив и превращается в изоцианат.

Изоцианаты, так же как их углеродные аналоги (кетены), быстро реагируют с водой. Продукт гидратации, карбаминовая кислота, легко декарбоксилируется с образованием амина.

7. Перегруппировка Курциуса.

Хлорангидриды кислот, взаимодействуя с азидом натрия NaN>3>, дают ацилазиды (азиды кислот), которые при нагревании превращаются в изоцианаты:

R-CO-Cl + NaN>3> R-CO-N-NN

Превращение ацилазидов в изоцианаты, как показано ниже, представляет собой согласованный процесс. Эта реакция носит название перегруппировки Курциуса:

Затем изоцианаты реагируют с водой и образуются амины:

O=C=N-R + H>2>O CO>2> + R-NH>2>

Первичные и вторичные амины способны образовывать межмолекулярные водородные связи. Поэтому амины имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения с той же молекулярной массой. Спирты и карбоновые кислоты образуют более прочные водородные связи, чем амины. Поскольку третичные амины не содержат водородных атомов при атоме азота, они не образуют водородных связей.

Низкомолекулярные амины смешиваются с водой в любых соотношениях.

Алифатические амины. Ароматические амины

Химические свойства аминов

1. Реакции аминов с кислотами

R-NH>2> + HCl R-NH>3>+Cl -

Эти соли при взаимодействии с водными растворами оснований выделяют амины.

Основность аминов определяется легкостью, с которой амин отщепляет протон от воды.

2. Алкилирование аминов галогеналканами - см. Лекцию №31. На последней стадии образуются четвертичные соли аммония - четыре органических группы ковалентно связаны с азотом, положительный заряд уравновешен наличием отрицательного иона:

2 RN+X- + Ag>2>O + HOH 2 AgX + OH- + 2 RNOH R>4>N+

Четвертичные аммониевые основания (белые кристаллические вещества) по основности сопоставимы с NaOH, KOH.

    Ацилирование аминов (получение амидов).

Первичные и вторичные амины реагируют с ангидридами и галогенангидридами кислот с образованием амидов:

CH>3>CH>2>NH>2> + CH>3>COCl CH>3>CO-NH-CH>2>CH>3> + HCl

(CH>3>)>2>NH + (CH>3>CO)>2>O (CH>3>)>2>N-COCH>3> + CH>3>COOH

Замещенные амиды называют как производные незамещенных амидов карбоновых кислот.

Образующаяся в ходе реакции кислота связывает эквивалентное количество непрореагировавшего амина. Такой метод становится неэкономичным, если амин трудно синтезировать или он представляет собой дорогостоящий реактив. Поэтому амины часто ацилируют по реакции Шоттен-Баумана, которая заключается во взаимодействии амина и ацилирующего агента в присутствии водного раствора едкого натра:

(CH>3>)>2>C-CH>2>-COCl + R>2>-NH + OH- (CH>3>)>2>C-CH>2>-CO-N-R>2> + HCl

Ароматические амины

Ароматические амины могут быть первичными ArNH>2> (анилин, толуидины), вторичными Ar>2>NH (дифениламин), и третичными Ar>3>N (трифениламин).

Способы получения ароматических аминов

    Восстановление нитросоединений (реакция Зинина).

В качестве восстановителей используются железо и соляная или серная кислота, олово и соляная кислота, сероводород и сернистые щелочи, гидросульфиты, водород в присутствии катализаторов. Восстановление также можно осуществить электролитически.

Ar-NO>2> + 2H>2> Ar-NH>2> + 2H>2>O

В зависимости от характера среды восстановление идет разными путями. В кислой среде в качестве промежуточных продуктов образуются нитрозосоединения и производные гидроксиламина. Последние могут быть получены как конечные продукты при восстановлении в нейтральной среде. В щелочной среде процесс идет более сложно. Вслед за нитрозосоединениями получаются азоксисоединения, затем азосоединения, гидразосоединения и, наконец, амины.

    Аммонолиз арилгалогенидов (алкилирование аммиака арилгалогенидами).

Ароматические амины получают из арилгалогенидов и аммиака:

ArCl + 2 NH>3> Ar-NH>2> + NH>4>Cl

Вследствие малой подвижности галогена реакцию приходится вести при высоких давлениях и температурах в присутствии катализаторов - меди и ее солей. Только в тех случаях, когда в о- или п-положении к галогену находится сильно электроотрицательные группы, например, нитрогруппа, галоген легко замещается на аминогруппу.

    Реакция Гофмана.

Ароматические амины могут также быть получены из кислот через амиды по реакции Гофмана (см. Лекцию№31).

    Получение вторичных ароматических аминов.

Ароматические вторичные амины получают нагреванием ароматических аминов с их солями:

Ar-NH>2> + Ar-NH>2>HCl Ar>2>NH + NH>4>Cl

Вторичные жирноароматические амины получают алкилированием первичных ароматических аминов галогенпроизводными или спиртами.

    Третичные амины.

Третичные ароматические амины получают алкилированием или арилированием первичных или вторичных аминов:

C>6>H>5>-NH>2> + 2 CH>3>OH C>6>H>5>-N(CH>3>)>2> + 2 H>2>O

Менее доступные третичные ароматические амины получают нагреванием вторичных аминов с арилиодидами в присутствии медного порошка:

(C>6>H>5>)>2>-NH + C>6>H>5>J (C>6>H>5>)>3>N + HJ

Химические свойства ароматических аминов

Ароматические амины имеют менее выраженный основный характер, чем алифатические. Так, К>b> метиламина составляет 4,410-5, тогда как для анилина К>b>=3,810-10. Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами объясняется взаимодействием неподеленной пары электронов азота с электронами ароматического ядра - их сопряжением. Сопряжение уменьшает способность неподеленной электронной пары присоединять протон.

Присутствие электроноакцепторных групп в ядре уменьшает основность. Например, константа основности для о-, м- и п-нитроанилинов составляет соответственно 110-14, 410-12 и 110-12.. Ведение второго ароматического ядра также заметно уменьшает основность (для дифениламина K>b>=7,610-14). Дифениламин образует сильно гидролизующиеся в растворах соли только с сильными кислотами. Трифениламин основными свойствами практически не обладает.

С другой стороны, введение алкильных групп (электронодонорные группы) увеличивает основность (K>b> N-метиланилина и N,N-диметиланилина равны соответственно 7,110-10 и 1,110-9

    Алкилирование ароматических аминов.

Ароматические амины способны замещать водород аминогруппы на алкилы. Эта реакция приводит ко вторичным и третичным аминам:

C>6>H>5>NH>2> + CH>3>J C>6>H>5>NH-CH>3> + CH>3>J C>6>H>5>N-(CH>3>)>2>

Алкилирование ведут спиртами или хлоралканами, в качестве катализаторов используют соли одновалентной меди в виде аммиачных комплексов. Важно, что процесс N-алкилирования является последовательно-параллельным, обусловленный тем, что образовавшийся амин, в свою очередь, способен реагировать с алкилирующим агентом. Состав продуктов зависит от соотношения реагентов.

    Ацилирование ароматических аминов.

При действии ацилирующих агентов (кислоты, ангидриды, хлорангидриды) водородные атомы аминогруппы замещаются на ацильные остатки.

C>6>H>5>NH>2> + (CH>3>CO)>2>O C>6>H>5>NHCO-CH>3> + CH>3>COOH

C>6>H>5>NH>2> + CH>3>COOH C>6>H>5>NH>2>HOCOCH>3>C>6>H>5>NHCO-CH>3> + H>2>O

Ацильные производные не обладают основными свойствами. Они обладают устойчивостью к окислителям и потому используются в качестве промежуточных веществ в реакциях аминов в присутствии окислителей (например, нитрование).

    Синтез азометинов (оснований Шиффа).

При слабом нагревании ароматических первичных аминов с ароматическими альдегидами легко образуются так называемые основания Шиффа или азометины:

C>6>H>5>NH>2> + C>6>H>5>COH C>6>H>5>N=CH-C>6>H>5> + H>2>O

Под действием разбавленных кислот основания Шиффа гидролизуются до альдегида и амина.

    Реакции аминов с азотистой кислотой.

Азотистая кислота HONO неустойчива, но ее водный раствор можно получить, растворив нитрит натрия, при охлаждении в разбавленной кислоте, например, соляной.

Первичные алифатические амины реагируют с холодным водным раствором азотистой кислоты с образованием алкилдиазониевых солей, при разложении которых образуется смесь разнообразных продуктов:

CH>3>CH>2>CH>2>-NH>2> + HONO [CH>3>CH>2>CH>2>N>2>+] [CH>3>CH>2>CH>2>+] + H>2>O CH>3>CH>2>CH>2>-OH + CH>3>CH(OH)CH>3> + CH>3>CH=CH>2> + (CH>2>)>3>

Вторичные алифатические амины реагируют с азотистой кислотой с образованием N-нитрозоаминов желтого цвета. Эти соединения, амиды азотистой кислоты, являются очень слабыми основаниями.

(CH>3>)>2>NH + [HONO] (CH>3>)>2>N-N=O

N-нитрозодиметиламин (канцероген!)

При взаимодействии третичных алкиламинов с азотистой кислотой образуются сложные смеси.

Важнейшие представители ароматических аминов

Анилин впервые был получен в результате перегонки индиго с известью (1826г.). В 1842 г. его получил Зинин восстановлением нитробензола. В незначительных количествах содержится в каменноугольной смоле. В промышленности получают из нитробензола каталитическим гидрированием с медным катализатором в газовой фазе. Анилин в больших количествах идет на получение красителей, циклогексиламина, капролактама, пестицидов и др.

п-Толуидин широко применяется в производстве красителей, особенно фуксина.

N,N-диметиланилин применяется в производстве красителей и взрывчатых веществ.