Теория Бутлерова (работа 2)

I. Строение молекулы метана.

Молекулярная формула метана CH_>4>.

Так как атом углерода имеет большую электроотрицательность (2,5), чем водород (2,1), то в молекуле метана происходит незначительное смещение общих электронных пар в сторону атома углерода.

Однако такая формула не отражает пространственного строения молекулы. Чтобы это показать, необходимо вспомнить о формулах электронных облаков и размещении электронов по энергетическим уровням и подуровням. Например, строение атома углерода изображают следующей схемой:

				2P
) )		2S	↑	↑
С +6 2 4	S	↑↓
) )	↑↓					1S2 2S2 2P2

Так как на втором энергетическом уровне р-подуровне имеется свободная орбиталь, то на нее может перейти один из 2S² – электронов:

) )
С +6 2 4			↓	↓	↓
) )		↓
S Sp	↑↓

В результате все четыре наружных электрона второго энергетического уровня в атоме углерода окажутся неспаренными, и атом углерода в возбужденном состоянии становится четырехвалентным.

Чтобы понять, как происходит образование химических связей в молекуле метана перекрыванием электронных облаков и почему молекула метана имеет тетраэдрическое строение, нужно знать то, что эти облака после гибридизации распространяется в пространстве так, что их оси оказываются направленными к вершинам тетраэдры. При образовании молекул метана вершины этих гибридных облаков перекрываются с облаками электронов атомов водорода.

Так как в этом случае в гибридизации участвует один S-электрон и три p-электрона, то такой ее вид называется SP³- гибридизацией.

Химическая формула и строение молекул этилена.

Молекулярная формула этилена C_>2>H_>4>.

Если между двумя взаимно связанными атомами углерода разместить четыре атома водорода, то структурную формулу этилена следовало бы изобразить так:

H H

| |

H – C – C – H

| |

Однако свободных связей в молекуле не должно быть. Поэтому в структурной формуле этилена изображают двойную связь:

H H

| |

H – C = C – H

Следовательно, в отличие от предельных углеводородов, в молекулах которых между атомами углерода имеется ординарная связь, в молекулах углеводородов ряда этилена между атомами углерода имеется одна двойная связь.

В молекуле этилена подвергаются гибридизации одно S- и два p – электронных облака атомов углерода. Таким образом каждый атом углерода имеет по три (всего шесть) гибридных электронных облака и по одному (всего два) негибридному p – облаку. Два из гибридных электронных облаков атомов углерода взаимно перекрываются и образуют между атомами углерода δ (сигма) – связь. Остальные четыре гибридных электронных облака атомов углерода перекрываются в той же плоскости с четыремя S – электронными облаками атомов водорода и также образуют четыре δ – связи. Негибридные два p-облака атомов углерода взаимно перекрываются в плоскости, которая расположена перпендикулярно плоскости δ – связи, т.е. образуется одна П-связь. Следовательно, в молекуле этилена между атомами имеется одна δ и одна П – связь. В углеродных соединениях П – связь значительно слабее, чем δ – связь. Под воздействием респектов П – связь легко разрывается.

Легко понять, что в молекулах предельных углеводов атомы углерода могут свободно вращаться вокруг δ – связи. Если же между атомами углерода существует не только δ – связь, но и П – связь, то такое вращение без разрыва последней невозможно.

II.

1.Изомерия цепи атомов углерода в различных органических соединениях

Впервые с этим видом изомерии мы встретились при изучении предельных углеводородов. Например, молеку­лярной формуле C_>5>H_>12> соответствуют три вещества:

CH_>3 >– CH_>2 >- CH_>2 >- CH_>2 >- CH_>3>

Пентан

	CH>3>
	|
CH>3> – CH – CH>2> – CH>3>	CH>3> – C - CH>3>
|	|
CH>3>	CH>3>
2-метилбутан	2,2 диметилпропан

Этот вид изомерии встречается не только у предельных углеводородов, но и у других классов органических соеди­нений. Так, например, в зависимости от строения углерод­ной цепи одной и той же молекулярной формуле С_>4>Н_>9>0Н соответствуют два спирта:

	CH>3>
4 3 2 1	3 2| 1
CH>3 >- CH>2 >- CH>2 >- CH>2 >- ОH	CH>3 >- CH – CH>2 >- ОH
1-бутанол	2-метил-1-пропанол

Другой пример. Одной и той же молекулярной формуле C_>4>H_>9>O_>2>в зависимости от строения углеродной цепи соот­ветствуют две аминокислоты:

O	CH>3> O
4 3 2 1//	3 2| 1//
CH>3> – CH>2> – CH – C	CH>3> – C – C
|	| \
NH>2>	NH>2> OH
2-аминобутановая кислота	2-амино-2-метил-пропановая кислота

2. Изомерия положения двойной или тройной связи в молекуле

С этим видом изомерии мы встретились при изучении непредельных углеводородов. Так, например, молекулярной формуле C_>4>H_>6> в зависимости от места расположения трой­ной связи соответствуют два вещества:

CH_>3> – CH_>2> – C ≡ CH CH_>3> – C ≡ С - CH_>3>

1- бутин 2-бутин

Другой пример. Одной и той же молекулярной формуле С_>4>Н_>6>0_>2> в зависимости от места двойной связи соответствуют две непредельные карбоновые кислоты:

O	O
//	//
CH>2> = CH – CH>2> - C	CH>3> - CH = CH - C
\	\
ОН	ОН
Винилуксусная кислота	Кротоновая кислота

3. Изомерия положения функциональной группы или отдельных атомов в молекуле.

С этим видом изомерии мы ознакомились при изучении спиртов, аминокислот, а также галогенопроизводных угле­водородов. Рассмотрим несколько примеров.

Молекулярной формуле С_>3>Н_>7>ОН в зависимости от поло­жения гид роке ильной группы в молекуле соответствуют два вещества:

	CH>3 >- CH – CH>3>
CH>3 >- CH>2 >- CH>2> - ОH	|
	ОH
1-пропанол	2-пропанол

Молекулярной формуле С_>3>Н_>7>О_>2>N в зависимости от по­ложения аминогруппы —NH_>2> в молекуле соответствуют два вещества:

O	O
3 2 //	//
NH>2> - CH>2> – CH>2> - C	CH>3> - CH – C
\	\
ОН	ОН
3-аминопропановая кислота	2-аминопропановая кислота

Молекулярной формуле С_>3>Н_>7>Сl в зависимости от поло­жения атома хлора в молекуле тоже соответствуют два вещества:

CH_>3> – CH_>2> – CH_>2 >- Cl CH_>3> – CНCl - CH_>3>

1-хлорпропан 2-хлорпропан

4. Пространственная, или стереоизомерия. Этот вид изомерии встречается у непредельных углеводо­родов, в составе которых имеются разные атомы или группы атомов, способные занимать различные положения в про­странстве. Например, олеиновая кислота С_>17>Н_>33>СООН су­ществует в двух изомерных формах:

Н Н	CH>3 >– (CH>2>)>7 > Н
\ /	\ /
С = С	С = С
/ \	/ \
CH>3 >– (CH>2>)>7> (CH>2>)>7 >- СООН	Н (CH>2>)>7 >- СООН
Цис-изомер	транс-изомер

Этим же видом изометрии обусловлена стереорегулярность и стереонерегулярность различных полимеров. Характерным примером регулярного строения является дивиниловый каучук

	H H
	\ /
	C = C
	/ \
	-CH>2> CH>2>-		n

А примером нерегулярного строения-бутадиеновый каучук

	H CH>2>-
	\ /
	C = C
	/ \
	-CH>2> H		n

которые существенно отличаются по свойствам.

5. Изомерия, характерная для органиче­ских соединений, в молекулах которых имеет­ся бензольное кольцо.

Этот вид изомерии возможен при наличии двух замести­телей в бензольном кольце. В зависимости от расположения заместителей в бензольном кольце различают орто-, мета- и пара-изомерию. Так, например, если в бензольном кольце имеется два заместителя — радикал метил и гидроксильная группа, то такое вещество называется крезолом. И в зави­симости от расположения этих групп в бензольном кольце существует три различных вещества:

C-CH>3> HC C-OH HC CH CH	C-CH>3> HC CH HC C-OH CH	C-CH>3> HC CH HC CH C-OH
о-крезол	м-крезол	n-крезол

Следует учесть, что многие соединения, имеющие одну и ту же молекулярную формулу, могут отличаться между собой различными видами изомерии, например:

CH>3> O	O
| //	//
CH>3> – C – C	NH>2> – CH>2> – CН – C
| \	| \
NH>2 > OH	CH>3> OH
2-амино-2метилпропановая кислота	3-амино-2-метилпропановая кислота

CH>3> – CH>2> – CH – CООН

|

NH>2>

2-аминобутановая кислота

Эти изомерные вещества отличаются одновременно изометрией углеродной цепи и изометрией положения функциональной группы – NH_>2>.

III. Например, из молекулы этанола натрий вытесняет только один атом водорода. Следовательно, этот атом водорода более подвижен.

Отсюда можно вывести структурную формулу этанола:

H H

| |

H – C – C – H

| |

H H

Наоборот, зная структурную формулу этанола, можно предвидеть, что натрий будет вытеснять только один атом водорода, который связан с атомом кислорода.

Изучая свойства глюкозы, мы убедились, что в ее молекуле пять групп – он и одна альдегидная группа. Наоборот, зная структурную формулу глюкозы, можно предвидеть, что глюкоза будет проявлять свойства альдегидов и спиртов.

IV. Химические свойства фенола обусловлены наличием в его молекуле гидроксильной группы и бензального ядра, которые взаимно влияют друг на друга. Наличие гидроксильной группы предопределяет сходство фенола со спиртами:

1. Сходство, сходное со свойствами спиртов:

2C_>6>H_>5>OH + 2 Na → 2C_>6>H_>5>ONa + H_>2> ↑

2. Свойство, отличающееся от свойств спиртов:

C_>6>H_>5>OH + NaOH → C_>6>H_>5>ONa + H_>2>O

3. Р

   C-OH C-OH

   HC CH BrC CBH

   + 3Br_>2 >→ +3HBr

   HC CH HC CH

   CH CB

   
   еакция бромирования

4. Реакция нитрования

C-OH C-OH

HC CH O_>2>N-HC C-NO_>2>

+ 3HONO_>2>→ +H_>2>O

HC CH HC CH

CH C-NO_>2>

Влияние бензольного ядра на гидроксильную группу обуславливает большую подвижность ее водородного атома. Поэтому фенол, в отличие от спиртов, реагирует со щелочами, т.е. обладает свойствами слабых кислот. Его иногда называют карболовой кислотой. Это объясняется тем, что бензольное ядро оттягивает к себе электроны кислородного атома гидроксильной группы. Чтобы компенсировать это, атом кислорода сильнее притягивает к себе электронную плотность от атома водорода. Вследствие этого кавалентная связь между атомами кислорода и водорода становится более полярной, а атом водорода – более подвижным. Гидроксильная группа в свою очередь придает атомам водорода большую подвижность в положении 2, 4, 6. Это один из многих примеров, подтверждающих тезис теории А.М. Бутлерова о взаимном влиянии атомов в молекулах.

Химические свойства анилина обусловлены наличием в его молекуле аминогруппы - NH_>2 >и бензольного ядра. Анилин более слабое основание. Чтобы ответить на этот вопрос, нужно вспомнить о взаимном влиянии атомов и атомных групп в молекулах. Как и в молекулах фенола (об этом говорилось раньше) бензольное ядро несколько оттягивает свободную электронную пару от атома азота аминогруппы. Вследствие этого электронная плотность на атоме азота в молекуле анилина уменьшается и он слабее притягивает к себе протоны, т.е. основные свойства анилина ослабляются. Важнейшие свойства анилина:

1. Реагирует с кислотами с образованием солей:

C_>6>H_>5> – NH_>2> + HCl → C_>6>H_>5> NH_>3> Cl

2. Образовавшиеся соли реагируют со щелочами и снова выделяются анилин:

C_>6>H_>5> – NH_>3> Cl+ NaOH → C_>6>H_>5> NH_>2> + Na Cl + H_>2>O

3. Энергично участвует в реакциях замещения, например реагирует с бромной водой с образованием 2, 4, 6 – триброманилина:

NH_>2> NH_>2>

| |

C C

HC CH BrC CBr

+ 3Br_>2 >→ +3HBr

HC CH HC CH

CH CBr

Взаимное влияние атомов в молекулах галогенопроизводных углеводород.

Самое характерное химическое свойство предельных углеводородов – реакции замещения. Примером такой реакции является взаимодействие предельных углеводородов с галогенами. Аналогично с галогенами реагируют и другие предельные углеводороды:

CH_>3>-CH_>3>+Cl_>2> → CH_>3>-CH_>2>-Cl+HCl

Галогенопроизводные углеводороды обладают некоторыми особенностями. Согласно теории А.М. Бутлерова, это объясняется взаимным влиянием атомов и атомных групп в химических соединениях. С точки зрения современных представлений об электронных облаках и их взаимном перекрывании, с учетом электроотрицательности химических элементов взаимное влияние атомов и атомных групп, например в метилхиориде, объясняется так. У атомов хлора электроотрицательность больше, чем у атомов углерода. Поэтому электронная плотность связи смещена от атома углерода в сторону атома хлора. Вследствие этого атом хлора приобретает частичный отрицательный заряд, а атом углерода – частичный положительный заряд. Приобретаемые частичные заряды обозначаются δ+ и δ- :

H	H
\ δ+ δ-	↓
H- C → Cl или	H → C → Cl
/	↑
H	H

Влияние атома хлора распространяется не только на атом углерода, но и на атомы водорода. Из-за этого электронная плотность атомов водорода смещается в сторону атома углерода и химические связи между атомами водорода и углерода становится более полярными. В результате атомы водорода в молекуле метилхлорида оказываются менее прочно связанными с атомом углерода и легче замещаются на хлор, чем первый атом водорода в молекуле метана. Из-за смещения электронных плотностей от атома водорода к атому углерода значение положительного заряда последнего уменьшается. Поэтому ковалентная связь между атомами углерода и хлора становится менее полярной и более прочной.

С точки зрения ионного механизма сущность правила В.В. Марковникова при взаимодействии пропилена с бромоводородом объясняется следующим образом: в молекуле пропилена в результате сдвига электронной плотности второй атом углерода, который связан с метилрадикалом заряжен более положительно, чем первый.

Значение электроотрицательности у атомов углерода больше, чем у атомов водорода. Поэтому третий атом углерода метильной группы в результате сдвига электронной плотности от трех атомов водорода приобретает относительно больший отрицательный заряд, чем другие атомы углерода. Этот избыточный отрицательный заряд в свою очередь смещает подвижные П-электронные облака от второго к первому атому углерода. В результате такого сдвига первый атом углерода приобретает больший отрицательный заряд, а второй становится более положительным. В результате атом водорода (+) присоединяется к атому углерода (-), а галоген (-) – к атому углерода (+).

Бензол очень стоек к окислению. В отличие от него ароматические углеводороды с боковыми цепями окисляются относительно легко.

1. При действии энергичных окислителей (K Mn O_>4>) на гомолоне бензола окислению подвергаются только боковые цепи. Если, например, в пробирку налить 2-3 мл толуола, затем добавить к нему раствор перманганата калия и нагреть, то можно заметить, что фиолетовая окраска раствора постепенно обесцвечивается. Это происходит потому, что по действием перманганата калия метильная группа толуола окисляется и превращается в группу

O

//

- C

\

OH

O

//

C>6>H>5>-CH>3>+3O → C>6>H>5>-C + H>2>O

\

OH

Известно, что метан и другие предельные углеводороды весьма устойчивы к действию окислителей. Однако метильная группа в молекуле толуола окисляется сравнительно легко. Это объясняется влиянием бензольного кольца. Из приведенных примеров реакций замещения и окисления следует, что не только метильная группа влияет на бензольное кольцо, но и бензольное кольцо влияет на метильную группу, т.е. их влияние зависимо.